晶体生长方法

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1、1,第三章 晶体生长,3.1：前言 3.2：晶体生长热力学 3.3：相图及其在晶体生长中的应用 3.4：晶体生长动力学 3.5：晶体生长方法,晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金刚石、立方氮化硼,晶体的应用,各种晶体材料,晶体生长方法：借助于

2、各种技术或方法，由固体、液体或气体发生复相化学反应生长成为晶体。 制备完整晶体的条件： (1)反应体系的温度要控制得均匀一致 以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； (2)结晶过程要尽可能地慢 以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会 生成许多细小品体，阻碍晶体长大； (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹 使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化 学整比性。,3.5 晶体生长方法,5,3.5 晶体生长方法,6,一、从固相中生长晶体,从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度生长； 2)生长晶体的形状是事先固定

3、的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来； 3)取向常常容易得到控制； 4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。,从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结生长； (3)利用多形性转变生长； (4)利用退玻璃化再结晶； (5)利用固态沉淀再结晶 (有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。,一、从固相中生长晶体,大部分利用应变退火生长的晶体是金属单晶。 过程：熔融金属通过铸造得到多晶体，将铸锭变成棒、板、片材等时，会产生塑性变形，储存大量的应变能，采用退火工艺可以加速

4、应变的消除，与此同时会发生再结晶，从而得到较大尺寸的晶粒，有时为得到足够大的晶粒可以进行多次退火。 例如：由于铝的熔点低(660)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，可以获得直径为5mm的晶粒。 用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导,1.利用退火消除应变的再结晶,烧结就是加热压实的多晶粉末。 烧结中晶粒长大的动力：产生应变加工时做功；晶粒表面的自由能；样品中不同晶粒取向之间的自由能差。 烧结通常仅用于非金属中晶粒的长

5、大。如果加热多晶金属得到晶粒，该过程一般被称作应变退火的一种特殊情况。 在1450以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可观察到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响烧结生长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。,2.利用烧结生长,过程：先生长出高温多形体， 然后小心地使炉温降至室温， 并形成室温多形体单晶。 有时需要将低温多形体转变 为高温稳定多形体单晶，则 借助淬火把高温相“冻结

6、” 起来。 对于大多数高压多形性转变， 相变进行得很快，往往以一种 不可控制的方式进行。因此， 利用高压形性转变较难生长出 具有合适尺寸的单晶。利用高压 形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。,3.借助多形性转变生长,退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶体工序。 总生产流程：,4.退玻璃化再结晶,微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比

7、玻璃韧性强。,基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。 溶液法具有以下优点： (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。 而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 (2)黏度较低。 (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体， 并且有较完整的外形。 (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。,二、从溶液中生长晶体,溶液法的缺点： (1) 组分多； (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂； (3) 生长周期长； (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(T)的影响主要取决于TT，在低温下要求T相对地

8、小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。,二、从溶液中生长晶体,溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。,溶解度曲线,从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。 (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质

9、的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。,饱和与过饱和,基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/(kg溶液)。 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是5060，降温区间以1520为宜。 在降温法生长晶体的整个过程中， 必须严格控制温度，并按一定程序 降温。研究表明，微小的温度波动 就足以生长的晶体中，造成某些不 均匀区域。,1降温法,基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置

10、的不同部位进行，构成一个连续的流程。 优点：生长温度和过饱和度固定，而且调节也很方便；对温度波动相对不敏感，得到的晶体均匀性好；利用这种方法生长大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制。 缺点：设备比较复杂，必须 用泵强制溶液循环流动，这 在某种程度上限制了它的应 用。,2.流动法（温差法）,3蒸发法,基本原理：将溶剂不断蒸发移去， 而使溶液保持在过饱和状态， 从而使晶体不断生长。 这种方法比较适合于溶解度较大 而溶解度温度系数很小或是具有 负温度系数的物质。 蒸发法和流动法一样，晶体生长也 是在恒温下进行的。不同的是流动法 用补充溶质，而蒸发法用移去溶剂

11、来 造成过饱和度。 古代煮海为盐就是用的是蒸发法。,凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。 该法适于生长溶解度十分小的 难溶物质的晶体。由于凝胶生 长是在室温条件下进行的，因 此也适于生长对热很敏感的 晶体。,4凝胶法,晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使在大气压条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。 水热法生长的特点：过程是 在压力与气氛可以控制的封 闭系统中进行的；生长

12、温度 比熔融法和熔盐法低很多； 生长区基本处于恒温和等浓 度状态，温度梯度小；属于 稀薄相生长，溶液黏度低。,5水热法（高压溶液法）,水热法晶体生长装置示意图,优点：晶体热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度高。 缺点：理论模拟与分析困难，重现性差；装置的要求高；难于实时观察；参量调节困难,5水热法（高压溶液法）,从熔体中生长晶体，一般有两种类型： (1)晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素

13、或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。,三、从熔体中生长晶体,根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类： (1)正常凝固法 该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外)。在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。 (2)逐区熔化法 该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。,三、从熔体中生长晶体,三、从熔体中生长晶体,25,主要优点是：

14、(1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况； (2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和 “缩颈”工艺，以得到完整的晶体 和所需取向的晶体； (4)能够以较快的速率生长较高质量 的晶体。 局限性：对于那些反应性较强或熔点 极高的材料，就难以找到合适的坩埚 来盛装它们，从面不得不改用其他生 长方法。,1. 提拉法,基本原理： 坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。,2.

15、 坩埚下降法,优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长分解压力较大的半导体单晶。 缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体 通常有较大的内应力。在晶体生长过程中，也难于 直接观察，生长周期比较长。,2. 坩埚下降法,基本原理：将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔

16、体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。 泡生法最适合于生长直径与高度比大的晶体。,3. 泡生法,分为水平区熔、浮区熔和基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。 1.水平区熔法：该方法与坩埚下降法大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。 优点：减小了坩埚对熔体的污染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。这种区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。,4. 区熔法,2.浮区法：一种垂直的区熔法， 生长的晶体与多晶原料棒之间 有一段熔区，熔区自上而下移 动，以完成结晶过程。 优点：不需要坩埚，可以避免被污 染，常用于生长半导体（如Si） 加热温度不受坩埚限制，可以 生长熔点极高的材料（如W， 熔点3400）。 局限性：熔区的稳定由表面张力和 重力的平衡维持，故材料需要较 大的表面张力和较低的熔态密度。,4. 区熔法,3.基座法：与浮区法基本相同，熔区仍由晶体和多晶材料支持