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1、学号：2009010634哈尔滨师范大学学士学位论文题 目 碳纳米金材料的制备及其应用前景学 生 孟祥富指导教师 方 雯 教授年 级 2009 级专 业 制药工程系 别 制药工程系学 院 化学化工学院哈尔滨师范大学2013 年 5 月碳纳米材料制备方法及其应用前景孟祥富摘要：纳米材料被誉为新世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其木身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及其材料学领域具有广阔的应用前景，成为各级科研人员争相关注的一个热门。本文根据目前碳纳米材料的研究发展现状，阐明了碳纳米材料研究制备中所采用的方法，并对其制备的碳纳米材料的性能及其应用前景进行了初步讨论、对比以及分析。关
2、键词：碳纳米材料:碳纳米管:制备方法:应用前景纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系其中比较高端的是具有颗粒尺寸为 1-100 nm 的超微粒子材料和由纳米超微粒子组成的纳米固体材料。自 1991 年日本 NEC 公司基础研究实验室的电镜专家 Sumio Iijim 采用高分辨电镜（HRTEM)从制取 C60的阴极结疤中首次发现碳纳米管以来 1，由于其纳米量级的径向结构上和微米量级的轴向结构所表现出的典型的一维量子性，以及其一维量子材料所具有的高机械强度、超常的磁阻和导热性与电学性能等 2.3，这种纳米尺寸的炭质网状物已经引起全球
3、物理、化学与材料学的极大关注，从各个方面尝试进行研究，探索其合成方法，来寻求合适的纳米材料结构、产生原理以及高效的性能，研制具有特质的碳纳米材料。通过近些年的研究，经全球研究者大量充分有效的研究，合成碳纳米材料的方法己有各种开发应用，如具有物理制备方法（超声分散法、高速粒子沉积法、薄膜分散法、蒸发法、激光溅射法等） 、化学制备法（CVC、想转移法、还原法、超微乳液发、纳米结构自组织合成法等） 、综合法（辐射化学法、超声沉淀法、电化学沉积法等）等，由于对纳米材料的特性需要所采用的方法也就有所差异了，有单层或多层的碳纳米管、纳米颗粒、无定形碳、碳纳米球、碳纳米管和碳纳米管粒子及催化剂粒子等，其中尤
4、以网状具有螺旋、管状结构的碳纳米管性能特别突出，其质轻、近六边形完美一维结构，以及本身所具有的奇特力学、电磁学和化学性能，借助纳米材料本身的自组装效应、小尺寸和量子及表面效应，与其他材料复合，广泛应用于场发射电子源用微型电子元件(如纳米线、纳米棒、纳米电子开关、记忆元件等)、纳米储氢材料、超大容量双电层电容材料、微型零件(如微型齿轮、分子线圈、活塞、泵)、隐形飞机的雷达吸波材料、光导材料、非线性光学材料、软铁磁性材料和分子载体及生物传感材料等。本文着重概述了目前碳纳米材料研究中所采用的制备方法，并就其所制备的材料应用前景进行分析、对比与探讨。1碳纳米材料的制备方法碳纳米材料因其表现出的小尺寸效
5、应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使其纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景;同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，而含有纳米单元相的碳纳米复合材料通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，己成为当前纳米材料研究发展的新动向，其涉及面较宽，包括的范围较广。近年来发展建立起来的碳纳米材料制备方法也多种多样，对于纳米材料的制备可根据制备的产品可大致归为以下几种:纳米粉末的制备(惰性气体冷凝法)、纳米复合材料和碳纳米管的制备(化学气相沉积法)以及碳纳米管和其他材料的制备其他化合法法)等。尽管研究目的不同，但各种制备方法的核心都是要
6、对体系中各纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件，反应动力学因素、热力学因素等)的控制，来保证体系研究的纳米单元的组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构)，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。1.1 惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法是最早用于制备清洁界面纳米粉末的主要方法之一，该方法是由德国Gleiter 和美国 Siegel 等人发展起来的。该方法主要是将装有待蒸发物质的容器抽至 10-6Pa 高真空后，冲入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发至雾状原子，随惰性气体流到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下，收集
7、，记得到纳米粉体。用此粉体最后在较高压力下（1-5GPa）压实，即得到纳米粉体。采用惰性气体冷凝法制备的碳纳米材料具有制取难度高产率低同时制出的产品都是单晶。通过改变惰性气体种类、气体压强、电流、电压等工艺参数，用惰性气体蒸发一冷凝法可以制备出了 Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La 系列纯稀土纳米粉末。图 1 稀土金属的蒸气压及其随温度的变化图 1 示出 Sm, Dy, Nd, Tb, Gd, La 等多种稀土金属的蒸气压及其随温度的变化曲线 4-6。从图中可以看出，稀土金属的蒸气压转变温度以 Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La 的次序依次升高。蒸气压是与物质的熔点和沸点紧密相关的材料物性参量
8、。当物质熔点与沸点差值较大时，其蒸气压随温度变化则较小，蒸气压突变温度较高，如图 1(a)所示，Sm,Dy-,Nd,Tb,Gd,La 的蒸气压突变温度依次升高，相应地，纳米粉末的生成率按同样顺序依次降低。结合表 2 可以看出，Sm 的生成率是 Nd,Tb,Gd 的 2 倍，是 La 的 20 倍。由图 1(a)可见，Sm 的蒸气压突变温度较低，其蒸气压达到 133.3Pa 时的温度是 2 064K，而 La 的蒸气压突变温度较高，其蒸气压达到 133.3Pa 时的温度高达 3 730Ko La 粉末的生成率只有 Sg/h，从后期制备块体材料的实用性角度分析，由于 La 的纳米粉末生成率太低，不
9、适合用惰性气体蒸发一冷凝再结合烧结致密化的工艺路线制备 La 纳米块体材料。表 2 稀土金属熔点、沸点及惰性气体蒸发一冷凝法制备纳米粉末的产率 通过调控纳米颗粒尺寸蒸气压突变温度过高(如 La, Pr, Ce, Lu )和过低(如 Yb )的稀土金属均难以用惰性气体蒸发一冷凝法制备获得较大量或较小尺寸的纳米粉末;只有当稀土金属的蒸气压突变温度在一定范围时，才适用惰性气体蒸发一冷凝法制备较大量且粒径可控的纯稀土纳米粉末。图 3 纯 Sm 纳米颗粒形貌、选区电子衍射花样及粒径分布图试验观测了 Sm,Nd,Gd3 种稀土纳米颗粒的形貌和粒径分布。制备得到的稀土纳米颗粒均为单晶，Sm 纳米颗粒呈球形，
10、平均粒径为 40nm，具有菱方的晶体结构;Nd 纳米颗粒呈球形，具有密排六方的晶体结构，平均粒径为 30nm; Gd 纳米颗粒二维形貌呈六边形，也具有密排六方晶体结构，平均粒径为 35nm。一般可获得大于 70%-90%理论密度的固体材料。如果采用多个蒸发源，可同时得到复合粉体和化合物粉体。颗粒尺寸可以通过蒸发速率、温度和凝聚起的压力来进行调控。1. 2 化学气相沉积法化学气相沉积法又称为催化裂解法，是研究人员在使用石墨电弧法制取碳纳米管之后，基于气相生长炭纤维与碳纳米管形态相似的特性，通过改正催化剂处理与工艺参数，开发出的制备碳纳米材料的另一方法。而根据其催化剂的引入方式的不同又分为两种 7
11、:基种催化裂解法(简称基种法)和浮动催化裂解法。基种法是把催化剂颗粒预先分散在基体上，用碳氢化合物为碳源，氢气为还原剂，在分布于基体上的铁、钻和镍基等催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在基体上，最终生长制备碳纳米材料的方法。由于该法具有设备投资少、成本低、碳纳米材料尤其是碳纳米管产量高、含量高，易于实现批量制备等优点，因而己成为目前碳纳米材料生产制备的一种十分常用方法。浮动催化裂解法采用含铁的有机金属化合物(如二茂铁)为催化剂原料，陶瓷或石英管为反应室，反应室放置在电阻炉中，有机金属化合物溶解在碳氢化合物液体中，放置于反应室入口处的蒸发器内，反应液体通过载气(氢气)方
12、式以蒸汽形式一同引入反应室，通过反应室不同温度段，在含铁的有机金属化合物(如二茂铁)分解出纳米铁原子的催化作用下，控制温度区间，以制取所需的碳纳米材料。采用催化裂解法制取碳纳米材料，其裂解温度、气体流量、浓度、裂解时间等工艺参数的控制对制备的碳纳米材料至关重要，其不仅影响所制取材料的产率，而且对材料的结构、组成、性能特性关系重大。这可从表 4 8中的实验数据得到充分体现。研究表明:在碳纳米管合成温度范围内，温度越低，碳纳米管的产量越高，生长速率越大，丙烯碳的利用率就越高;裂解时间越短，碳纳米管的生长速率越大，但裂解气丙烯碳的转化率就越低;而原料气丙烯流量越大，碳纳米管的产量越高，生长速率越大，
13、但丙烯碳的转化率降低。表 4 基种法制备碳纳米管实验数据裂解温度是碳纳米管制备的主要影响因素，温度越高，碳纳米管有效生长时间越短，通过它影响碳纳米管的有效生长时间，进而影响到碳纳米管的产量、平均生长速率和原料气中碳的转化率。然而，在该碳纳米材料制备温度范围内，温度越低，碳纳米晶的生长速度越 J 漫，其制备的碳纳米管的平均直径就越小，且分布均匀，曲率大，相互缠绕形成纳米级团簇;而温度升高，纳米管生长速率增大，生长加快，若控制气体流量，延长加热时间，则制备的碳纳米管直径增加，曲率变小，相互缠绕程度降低;温度过于下降，则产生非晶炭。因此采用此法进行碳纳米材料制备时，应根据研究需要，正确选取和优化工艺
14、参数条件，以制取适合研究需要的纳米材料。1.3 其他合成方法火焰法 9是通过燃烧低压碳氢气体而得到宏观量的 C 60/C70等富勒碳的同时而制备碳纳米管及其他纳米结构材料。Richte:等人通过对乙炔、氧和氢气的混合物燃烧后的炭黑进行检测，发现了纳米级的球状物和管状物。但其生长机理则有待于进一步探索。离子束辐射法 10: Chernozatonskii 等人通过电子束蒸发覆在 Si 基体上的石墨，合成直径 10-20 nm 的相同排列的碳纳米管。Yamamoto 报道了一种新的制备碳纳米管的方法，他在真空条件下用氢离子束对非晶炭进行辐射，得到了 10-15 层厚的碳纳米管。电解法是 W. K.
15、 Hsu 等人 11以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，将其浸泡在熔化的离子盐如 LiCI 中，在氢气气氛中通过通电，采用电解方法合成碳纳米管及葱状结构材料。其主要影响因素有电解电压、电流、电极浸入电解液中的深度和电解时间等。原位合成法 12是在碳、碳氢气体和金属/碳流的自由空间中合成碳纳米材料的一种方法。俄罗斯的 Chernozatonskii 等人在检测粉末冶金法制备的 Fe 一 Ni 一 C, Ni 一 Fe 一 C和 Fe 一 Ni 一 C。一 C 合金时，在微孔洞中发现了富勒烯和单壁碳纳米管，并由此提出了相应的生长机制。对于金属基体碳纳米复合材料的研究具有重要的价值。模板法是
16、 Kyotani 等人 13采用模板炭化技术，以分布有均匀且平直的纳米级沟槽的氧化铝膜为模板，在 800下热解丙烯，让热解炭沉积在沟槽壁上，再用氢氟酸除去氧化铝，得到两端开口的碳纳米管，同时模板法是一种制备碳纳米管较为新颖的方法，该方法可控性好，可以对碳纳米管的直径、形貌和排布进行控制，常用的模板有氧化铝和二氧化硅。有机热解法不需要金属催化剂，直接在固体有机碳源进行高温热分解，但不能连续化生产，杂质也较多。还有其他的很多方法虽然都能得到碳纳米管产品，但由于各自的局限性，都没能得到广泛的采用。电弧放电法就是在惰性气氛中，相距若干毫米的石墨在强电流的作用下进行电弧放电，消耗阳极，并在阴极表面形成沉淀物。极要同时进行冷却处理，以防止碳纳米管出现过多缺陷。简单，装置易于组建。实验过程中，阴电弧放电法技术日本科学家 Sumio Iijima【1】 在 1991 年发现碳纳米管时，使用的就是电弧放电法，但是当时产物的纯度不高。Ebbesen
