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1、1改性 MOFs 常压催化分子氧氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯湖南师范大学 化学化工学院 樊爽 制药工程 2009140407摘 要: 本文用水热合成法制备了系列 MOF V(O)(BDC)(H2bdc)0.71 催化剂 ,并用 DMF (二甲基甲酰胺) 和 IM (N-甲基咪唑)对 MOF 进行了改性。采用 FT- IR 等手段表征了催化剂，用色谱和气-质联用对产物进行了定性定量分析。考察了 MOFs 催化剂在 1 个大气压的分子氧下氧化乳酸乙酯中的催化作用。结果表明, 经过改性的催化剂 MOF-IM-160 常压下对分子氧氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯的催化效果较好，在乙酸乙酯中常压下，70反应
2、10 h 乳酸乙酯转化率为 36.4，丙酮酸乙酯的选择性达 89.2。关键词:金属有机骨架材料; 分子氧; 催化氧化; 乳酸乙酯; 丙酮酸乙酯Oxidation of ethyl lactate to ethyl pyruvate with 1 atm molecular oxygen catalyzed by modified MOFsFan Shuang,Grade2009, college of chemistry and Pharmacy Engineering, Hunan Normal UniveristyAbstract: A series of MOFs based on V(
3、O)(BDC)(H2bdc)0.71 catalysts were prepared by hydrothermal synthesis and the MOFS has been modified with DMF (Dimethylformamide) and IM（1-Methylimidazole ）. The catalysts was characterized by means of FT-IR. The MOF catalysts were investigated by the oxidation of ethyl- lactate with 1 atm O2. Result
4、s indicate that, modified catalyst MOF-IM-160 was better in the oxidation of ethyllactate to ethylpyruvate at atmospheric pressure with molecular oxygen , 36.4% Conversion rate of ethyllactate and 89.2% Selectivity of ethylpyruvate were obtained when the conditions of 70 , 10 h , 1 atm O2 and as the
5、 medium ethylacetate .Key words: Metal-organic framework materials; Molecular oxygen; Catalytic oxidation; Ethyl lactate; Ethyl pyruvate21.引言1.1 金属有机骨架材料金属有机骨架材料是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料，这种聚合物是通过金属离子和有机配体连接而成的物质，这类物质还有下列名称：金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs） 、配位聚合物（ CoordinationPolymers） 、有机沸石类似物、有机-
6、无机杂化材料（Organic-Inorganic hybrid materials） 、金属有机网络（Metal-Organic Networks）等，其中学术界应用最广泛的名称为金属-有机骨架（MOFs）本文简称为 MOFs。MOFs 作为多孔材料家族的新成员，其具有独特的结构和性能，最近几年受到了学术界的广泛关注。第一代 MOFs 被合成出来是在 20 世纪 90 年代中期，但它们的孔隙率和化学稳定性受到一定的限制。因此科学家们开展了大量的研究工作，力争研究出性能优异的 MOFs。近来大量具有新颖结构和独特性能、高孔隙率、良好的化学稳定性和热稳定性的 MOFs 材料已经合成，并且有些 MO
7、Fs 材料已经商业化或工业化。通过修饰有机配体，我们可以对这些聚合物骨架中孔道的结构进行设计和控制。MOFs 材料结构的多样性以及可调控性，使其应用范围更加广泛，例如，将其应用于吸附分离、催化反应、磁性、电学和光学材料等领域。MOFs 作为轻质多孔材料，广泛的用于甲烷和氢能源储存方面为下一代交通工具提供便捷的储能手段 4。3金属有机骨架材料建立于沸石和金属磷化物的基础上，是一类具有广阔应用前景的新型固体材料。MOFs 具有特殊的拓扑结构、规则而均匀的孔道结构，这些特点与无机分子筛有相似之处。在化学组成上，MOFs 不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机配体共同构成的，对有机物质和有机反应具有更
8、大的活性和选择性。在制备方面，MOFs 材料一般采用一步合成法，简单，易操作，比沸石等材料的合成更容易一些。而且金属离子和有机配体的多样性，导致我们可以通过对配体和中心离子的准确选择，合成出我们所需要的 MOFs 材料。1.1.1 金属有机骨架材料的组成金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过配位键自组装而形成的一种配位化合物。从这个意义上讲，金属有机骨架材料，主要由无机组分和有机组分这两部分组成，此外在骨架的孔结构中通常还会有一些阴离子存在。1.1.1.1 无机组分构成 MOFs 的无机组分主要指金属中心，即金属离子或由金属离子与某些配体的配位点作用所形成的特定的离子组合。通常我们见到的金
9、属- 有机配位聚合物大多是由单个金属离子中心与配体键合而成，也可以是由 2、3、或 4 个羧基桥连的双核金属单元（见图 1-2） ，还可以是二核金属单元，甚至金属单元还可以通过相互连接形成更大的、维数更多的金属中心 2。现存的丰富的金属元素为 4MOFs 材料无机组分提供了广阔的选择空间，但是不同的金属离子，具有不同的氧化态和几何配位要求，并且金属阳离子具有一定的模板作用，可以形成不同的金属有机骨架结构，在一定程度上决定着 MOFs 的结构。金属阳离子的配位数通常为二、三、四、五、六、七、八和九。许多过渡金属自身具备了优良的特性并且有较高的配位数，在充当 MOFs 材料无机组分与配体配位时可形
10、成结构稳定的具有独特性能的晶体材料，因而在过去的一段时间内过渡金属成为 MOFs 材料无机组分的首选元素。同时研究者们发现过渡金属的四配位化合物，究竟采用四面体还是平面正方形构型，除了受配体间静电排斥的影响以外，还要受晶体场稳定化能等因素的影响。六配位化合物是一类最重要、最常见的化合物，许多不同价态的过渡金属均能形成六配位化合物，通常取正八面体的空间排列。配位数较高的是稀土金属，大部分稀土金属具有的配位数都在六以上，镧系金属以七、八和九为常见的配位数 6。随着 MOFs 材料合成领域的进一步发展，研究者们发现某些碱土金属也可作为 MOFs 材料的无机组分，如最近几年镁元素被引入，镁元素作为无机
11、组分合成了轻质的 MOFs 材料。Kam 等人选择镁和手性的酒石酸配体合成出手性的 MOFs 材料，同时 Bu 等人选择镁和手性的樟脑酸合成了多种性能优异的手性 MOFs 材料，手性 MOFs 材料的成功合成进一步推动了 MOFs 材料在手性催化、手性拆分、医药等领域的应用和发展。1.1.1.2 有机组分配体5MOFs 材料的有机组分也即它的有机配体，配体是骨架的重要组成部分，能提供配位作用的多齿的有机分子或离子，因配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，从而对金属与金属之间的距离和配合物的维数起到一定控制作用。一些含有芳香环或含氮杂环配体，环之间的 - 相互作用也能够影响骨架的结构。最常用的
12、配体是羧酸类配体。羧基带一个负电荷，有两个氧原子可与金属离子配位或螯合，形成稳定的金属有机多孔骨架，芳香羧酸配体具有一定的刚性和稳定性，配位平面可旋转，取向灵活，种类丰富，因此与金属离子可以组装成许多稳定、新颖的拓扑结构 2（见图 1-3） 。如 Yaghi 等在 MOF-5 的基础上，通过改变羧酸配体的功能基团及其长度，合成了与 MOF-5 具有相同拓扑结构的 16 种骨架（IRMOF-n，n1-16） 。其中，IRMOF-9、11、13 和 15 是具有相互贯通的骨架，在稀溶液中，合成了 IRMOF-10、12 、14 和 16 不具有相互贯通的骨架 6（见图 1-4） 。某些含氮的杂环配
13、体能够牢固的与过渡金属离子结合，形成的骨架结构坚固、稳定，其也是常用配体之一。常用的有：2,2-联吡啶（2,2-bipy） ，4,4- 联吡啶（4,4-bipy ） ，1,10-邻菲罗啉（Phen）等。61.1.1.3 阴离子MOFs 材料的合成体系中除金属离子和配体两大组分外，通常还存在着一些阴离子，这些阴离子在很大程度上影响着配体的配位方式和骨架结构，起到调控骨架结构的作用：首先，具有较强配位能力的阴离子通过与金属离子配位占据其配位点，改变发生配位的7配体数目，导致金属离子与配体配位单元的大小和对称性发生变化，进而改变配合物的结构。许多阴离子（如 NO3-、SO4 2-等）直接参与骨架的构
14、筑。其次，在不参与配位时，阴离子通常作为客体占据骨架结构内的空穴，并起到平衡骨架电荷和支撑骨架结构的作用，从而，我们可以通过引入不同体积大小的阴离子来调控骨架内自由空间，合成我们所需的具有特定结构的网络骨架。另外，有时阴离子在 MOFs 骨架结构形成过程中起到模板作用。如合成多核封闭体系（分子三角形和笼状化合物）时，常用阴离子作为模板，诱导配体异构从而形成不同的结构，这种情况一般出现在具有反式和顺式异构体的骨架中。总之，阴离子在构筑 MOFs 骨架时表现出了重要的作用，我们可以通过引入阴离子来调控 MOFs 结构 6。1.1.2 MOFs 的特点金属有机多孔骨架（MOFs）材料的发展历程可分为
15、三个阶段 8：第一个阶段的 MOFs 材料结构不稳定，当移走客体分子时，其主体框架立即坍塌，孔结构得不到维持; 第二个阶段的 MOFs 材料在结构稳定性上有新的突破，当移走客体分子时，骨架仍保持原来的完整性，能产生永久性孔隙。如羧酸类有机物桥接构成的 MOFs 具有坚固、稳定的结构；第三个阶段的 MOFs 材料受到外界（如光、热、压力、化学试剂等）因素的影响时，其骨架中孔隙的形状会发生改变6。如 Fujita 等以 2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（TPT）和 ZnI2 为原料，8在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了金属有机骨架材料(ZnI 2)3(TPT)25.5C6H5NO2 和(ZnI 2)3
16、(TPT)25.5C6H5CN。实验表明，客体分子硝基苯或苯甲腈存在时，整个骨架处于扩张状态；而当去除客体分子后，主体骨架明显收缩，这些客体分子还可以被其他客体分子所交换 1。MOFs 具有以下几个优点： 第一，MOFs 是由金属离子和有机配体自组装而成，而常用的羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高，因此 MOFs 的合成多采用一步法，简单易操作；第二，由于路易斯酸和金属离子的静电效应，有机配体中的官能团和配位性能可以灵活地改变；第三，金属离子不但可以提供骨架中枢，还可以作为中枢形成分支，使得多孔骨架得到延伸，从而形成多维数的网络结构。MOFs 的以上优点决定了这类固体材料具有以下特点 6。1.1.2.1 高孔隙率多孔有机框架的孔结构中总是有一些客体分子、模板分子等，因此选择大小适宜挥发性好的客体分子十分重要，我们可以通过热处理、真空处理等方法使一些溶剂分子、水分子、模板剂分子等离开孔结构，使得 MOFs
