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1、替代石油新能源的技术发展及趋势研究1.世界石油资源形势及发展趋势 1.1世界石油资源形势 20世纪的工业革命利用广泛存在的化石资源推动了经济持续、高速地发展，但其引发的相关能源短缺、环境污染、生态恶化等问题也日益加深，同时化石资源的分布不均匀性导致世界范围内的能源竞争，引发了一系列的国际政治问题。 目前，全球可采石油储量的38%以上分布于中东，17.3%和16.5%分布于前苏联和北美，欧洲不足4%(见图1)。 我国化石能源资源在世界已探明储量中，石油仅占2.7%，天然气0.9%，煤炭15%，呈现“缺油、少气、多煤”的状况，但其产量占世界总产量的比例却分别高达4.2%、1.5%和33.5%。高速
2、发展的经济导致石油大幅进口，自1993年起我国成为石油净进口国，对外依存度高达40%，严重威胁着我国的能源安全。 1.2近年世界石油供需状况 1985-2005年，世界石油需求的年均增长率约为1.7%，目前，全球十大石油消费国中有4个在亚太地区，其中中国为世界第二石油消费大国，日本第三，印度第六，韩国第七。未来20年内，世界石油消费将以近2%的速度增长，高于过去20年的平均增长水平。未来石油需求呈现稳定增长态势，亚太地区需求增长最快，供需矛盾突出。 进入20世纪90年代，中国对石油进口的依赖度越来越大，中国原油消费量以年均5.77%的速度增加，而同期国内原油供应增速仅为1.67%，供需缺口逐年
3、拉大。由表1可知，我国石油消费增长迅速，对石油进口依赖度越来越大，这已成为我国的一个基本国性。1.3替代石油能源产业的发展现状和政策导向 石油属于不可再生资源，同时以石油为代表的化石能源的生产和消费引发的环境问题越来越严重，已成为制约人类实现可持续发展的主要障碍之一，加上石油的高价位等因素，迫使世界各国寻求石油替代产品和新能源，大力推行能源多样化，石油替代产品和新能源的开发利用。 在推行能源多样化方面，日本、法国、德国、美国、巴西等国走在世界前列。日本天然气占能源消费量的比例达13.8%、核电14.1%；法国核发电占其总发电量的70%以上；巴西可再生能源占能源消费的比例高达41%。德国、丹麦、
4、美国等国家还大力发展清洁能源来取代核能。生物柴油在发达国家受到高度重视，2004年总产量已达193.34万吨，欧盟计划于2010年生物柴油产量达8001000万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达5.75%。美国生物柴油的发展也受到高度重视，2004年10月布什总统签署了对生物柴油的税收鼓励法案，大力支持生物柴油在美国的发展。2005年初，巴西颁布法律规定，在巴西销售柴油中必须添加生物柴油。中国生物质能、风能、太阳能、水能等资源丰富，新能源建设的市场潜力很大。 鉴于化石能源资源的有限性和全球环境压力的增加，世界上许多国家都认识到了新能源与可再生能源的重要性，并从政治、经济和技术上采取行动，出台了
5、一系列有利于加快新能源与可再生能源技术产业化、商业化的政策法规和措施。全球至少48个国家制定了促进可再生能源利用的政策。 我国政府十分重视能源多源化问题，采取国家财政补贴等鼓励措施，大力推广燃料乙醇试点工作，已建成四大乙醇燃料生产基地，总产能超过了100万吨年。2005年2月28日，第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过了中华人民共和国可再生能源法，自2006年1月1日起已正式实施，能源法立法工作也正在抓紧启动。 2.多元化替代石油能源的技术开发现状及应用 目前，多元化能源替代技术开发主要集中在煤及天然气合成油、生物柴油、燃料乙醇等领域。 2.1天然气合成油(GTL)技术 2.1.1
6、国外技术开发及工业化情况 近几年，各大石油公司都非常重视以天然气为原料采用间接法合成油品的技术开发，壳牌、萨索尔等公司均开发了具有特色的工艺技术。 萨索尔公司开发了采用铁基催化剂和流化床反应器的F-T技术，1993年在南非莫索湾建成一套以天然气为原料的液体燃料规模为32000桶日的装置，生产高品质的柴油、煤油和石脑油。萨索尔公司与Topsoe公司联合开发了以天然气为原料采用浆态床工艺生产馏分油的GTL技术SSPD工艺。 壳牌公司开发了中间馏分油工艺，并采用茂金属钴基催化剂和湍流固定床反应器。1993年5月，在马来西亚Bintulu建成GTL工业化装置。 埃克森美孚公司采用钴基催化剂和浆态床工艺
7、的AGC-21工艺，成功地运行了一套200桶日的中试装置。 Syntroleum公司开发了采用钴基催化剂和流化床工艺的Syntroleum工艺，并建成2桶日的GTL中试装置。 2.1.2国内GTL技术开发情况 中国石化十分重视GTL技术开发，目标是开发出具有中国石化自主知识产权的成套GTL技术。目前在F-T合成催化剂上已取得了一定的进展。 1)大连化物所F-T合成催化剂。 中国石化立项安排中科院大连化物所开发的适用于列管式固定床反应工艺的氧化硅负载的钴基催化剂，具有合成直链高碳烃(蜡质产品)的特点。目前开发的适用于浆态床反应工艺的活性炭负载的钴基催化剂，具有较好的制取柴油馏分的性能。液体产品中
8、柴油组分较高，其中C10C20液体在产物中的比例为60%左右。 2)F-T合成催化剂 该催化剂是由中国石化股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的，以氧化铝为载体、金属钴为活性组分，一定程度上解决了F-T合成反应过程中在提高CO转化率时，C+5选择性下降的问题，大大提高了反应经济性和碳源利用效率，催化剂已基本定型。 国内其他企业F-T合成技术开发情况：中科院山西煤化所先后开发了将传统F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床二段合成工艺和浆态床固定床二段工艺，于2001年建成千吨级浆态床合成油试验装置和催化剂制备装置，已进行了多次试验，并得到合格产品。目前正计划建10万吨级工业示范装置。山东
9、兖矿集团公司2004年建成了5000吨年浆态床低温F-T合成油装置，连续运行4706小时。目前已完成百万吨级煤制油工业示范装置可行性研究报告。兖矿集团在国内合成油领域居领先地位，该集团目前已拥有包括反应器和催化剂技术的F-T合成核心技术。 2.1.3GTL产品对全球相关市场的影响 近年来，GTL工业快速发展主要受资源、战略、市场和环境等多方面因素的推动，其中天然气资源国积极利用偏远地区天然气资源，国际油价居高不下成为主要的推动力之一。未来国际油价走势将对GTL工业发展产生重要影响。据资料报道，预计2010年，世界GTL产能将达45万桶日，2020年将达100万桶日。 F-T合成柴油是优质柴油组
10、分，据估计2020年GTL柴油占馏分油消耗量小于3%，不太可能对全球柴油市场有很大的影响，但在某个区域，GTL柴油有可能占市场很大比例。 目前，中国以煤炭为原料，采用直接液化或经F-T合成制取液体燃料的在建、拟建项目已近800万吨年，一般在2010年左右建成，预计到2020年我国将完成总投资40005000亿元，形成5000万吨年的油品产能。中国煤炭储量相对丰富，在特定区域，有一定的天然气资源。随着石油资源的日趋紧张、原油价格的不断攀升，以煤炭、天然气为原料制合成气，经F-T反应制液体燃料较有发展前途。 2.2生物柴油技术 生物柴油是从天然动、植物油脂生产的柴油，化学组成为长链脂肪酸甲酯。生物
11、柴油几乎不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，并且储运方便安全，降解性能好，是一种优质清洁柴油。 2.2.1国外生物柴油技术 目前，国外已工业化技术主要是液碱催化的生产工艺，所用的催化剂一般是氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠、甲醇钾等。但这类技术对原料的酸值要求苛刻，必须通过脱酸处理，同时生物柴油粗产品也必须通过减压蒸馏精制以达到标准要求。国外有很多商家掌握这个技术，可适合各种规模的连续或间歇生产。但产品减压蒸馏精制能耗较大，对于原料品质比较高，只生产生物柴油时会增加生产成本。 德国鲁奇公司在上述传统工艺的基础上开发了两级连续碱催化醇解工艺。德国斯科特公司也成功开发了连续脱甘油碱催化醇解工艺。这两种
12、技术在欧洲和美国均有大型工业化生产装置。 法国石油研究院成功开发了Esterfip-H工艺生产生物柴油。此工艺用尖晶石结构的固体碱作为催化剂，采用多相催化反应来制备生物柴油。 加拿大多伦多大学开发了生产生物柴油的BIOX工艺。计划投资2400万美元，建约5万吨年生物柴油厂，2005年投产。 2.2.2国内生物柴油技术 在生物柴油的开发和应用方面，国内起步较晚，目前万吨级企业主要有3家：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司，并采用自主开发技术。其中，四川古杉油脂化工公司的技术已申请专利(公开号：CNA)，该技术利用植物油精炼过程中所产生的下脚料及食用回收油为原料，经
13、酸化除杂、连续脱水、酯化、回收甲醇、静置、分出甘油相，然后连续蒸馏得到成品。这种工艺反应需6小时即可结束，酸值可降至1mgKOHg以下，脂肪酸转化率可达93%以上。福建卓越新能源发展公司的技术也已申请专利(公开号：CNlA)，该技术利用废动植物油生产生物柴油。从总体水平看，这些技术是针对废弃地沟油开发的，原料利用率低，生产过程有污染，产品质量按自订的标准控制。但由于原料价格便宜，一般2600元吨左右，生产经济效益还是很好的。 RIPP根据我国原料供应的特点、环保要求、产品增值的要求开发了以下两种生产生物柴油新技术，并申请了一批专利。 1)高温醇解工艺 高压醇解法生物柴油生产技术，可适应不同原料
14、油、产品方案和工厂规模，以及适应原料收集、贮存和产品市场的物流状况等需求。原料预处理简单并适应性强，能加工高酸值、高水油料；采用多种原料时，切换容易；不使用催化剂，简化了后处理工艺，无污水；联产甘油浓度高。这些工艺根据规模大小，可为连续式或间歇式生产。目前该技术的2000吨年规模的中试装置已建成，正在进行中试试验。该技术生产的生物柴油产品质量能达到德国的B100(生物柴油含量100%)产品质量标准。 2)反应分离耦合工艺 本工艺是专门为生产生物柴油而开发的，适应采用的原料如大豆油、双低菜籽油、棉籽油、葵花籽油以及其他脂肪酸组成近似于上述原料的油脂，以保证产品的质量合格。反应分离耦合工艺的特点是
15、在反应的同时，进行甘油的连续分离，反应转化完全，产物不需要蒸馏精制，减少能耗；进料醇油比低，催化剂的消耗少，“三废”排放少；简化了工艺流程，有利于减少设备投资和降低操作成本。此技术还处在小试阶段。 此外，脂肪酶催化的醇解工艺最近几年在国内研究比较热。北京化工大学、华南理工大学和清华大学都开展了大量工作，取得了较为突出的进展。 2.2.3生物柴油方面的建议 首先，B100不可直接作柴油使用，只可作为柴油的一个组分，调入石油柴油里，目前国外比较通用的是B5、B20、B2，2005年欧盟规定生物柴油的加入量不得超过5%(B5)。B100的标准国家已委托RIPP编制，并已通过国家评审，但对于B5、B20、B2的调合油性能国内尚无统一的标准，而且目前社会上生物柴油炒得很热，产品质量也参差不齐，加入的量也没有统一的规定，这必将扰乱柴油市场。因此，建议国家制定B5、B2或B20生物柴油的标准，并将生物柴油的销售统一纳入中国石化、中国石油的销售系统，中国石化、中国石油系统外的其他单位，只能生产Bi00的生物柴油组分，不可销售B5、B20或B2的生物柴油，以规范市场，保证生物柴油质量。 2.3燃料乙醇技术
