生物质废弃物制氢技术,,摘自文献氢能源的研究与发展,图1,1 生物质催化气化制氢技术,生物质催化气化制氢的主要流程如图2所示三个过程决定最终氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程摘自文献生物质废弃物制氢技术,生物质,气化反应,变换反应,合成气净化,空气、水蒸气,CO2,氢气,图2,生产工艺流程简介 ⑴甲醇裂解制氢工艺流程框图,摘自文献制氢项目工艺流程研究,甲醇,冷凝、洗涤、气液分离,脱盐水系统,汽化塔,导热油炉系统,轻柴油,PSA尾气,变压吸附,储罐,用户,反应器,冷凝分离液,,图3,,,⑵水电解制氢工艺流程框图,摘自文献制氢项目工艺流程研究,捕滴器,冷却器,分离器,捕滴器,干燥器,脱氧器,电解槽,碱液泵,分离器,冷却器,冷却器,氧气,,,,冷凝水,冷凝水,粗氢气,干燥器,冷却器,冷却器,干燥器,冷却器,干燥器,冷却器,干燥器,冷却器,氢气产品,,图4,1.1 生物质气化 生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至700度以上，将生物质分解为合成气生物质气化的主要产物为H2、CO2、CO、CH4，混合气的成分组成比因气化温度、压力、气化停留时间以及催化剂的不同而不同：气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。
摘自文献生物质废弃物制氢技术,1.1.1 气化反应器 用于生物质气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床等，它们在生物质热解气化方面各有其独特的结构和优缺点下图分别是这三种气化炉的原理示意图从图中可以看出，这三种气化炉各有其不同的反应区分布，并且气固流动方向不同，因而其对于产氢的作用大小也不尽相同 （1）上吸式气化炉 气固呈逆向流动在运行过程中湿物料从顶部加入后被上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反应物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热由图2 , 可见，上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中H2的含量减少2）下吸式气化炉 气固呈顺向流动运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2, 和水蒸气发生反应产生CO和H2可以看出，下吸式气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少；同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。
但由图3可见，下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接，使气化过程不稳定对气化原料尺寸要求比较严格3） 循环流化床气化炉（CFBG） 物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完的炭粒在出口处被分离出来，经循环管送入流化床底部，与从底部进入的空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热由上述分析可知，CFBG的热解反应处于高温区，并且CFBG的传热条件好，加热速率高，可操作性强，产品气的质量也较高，其中H2的含量也较高综合分析上述三种气化炉可知，下吸式气化炉在提高产品气的氢气含量方面具有其优越性，但其结构复杂，可操作性差，因而如何改进下吸式气化炉的物料流动性，提高其气化稳定性是下吸式气化炉需要研究的1.2 水蒸气气化、合成气催化变换 表1是在图2所示的下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，气化介质为空气，燃烧区温度为840度时气化产物的组成从表1可见，气化产物中，有相当一部分是CO因此在生物质气化中，为了提高氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。
通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应： C+H2O==CO+H2 CO+H2O==CO2+H2 上述反应导致床灰中的残炭含量减少，气体产物中的CO2和H2含量增多生物质炭与水蒸气的气化反应的反应式及平衡常数如表2所示从表2可见，只有在相当高的温度下，炭的气化反应才可能发生因此，如何设计催化剂降低炭的气化反应温度，促进炭的气化反应的发生是催化气化制氢的一个重要研究内容1.3 氢气分离、净化 （1）金属氢化物分离法 氢同金属反应生成金属氢化物的反应是可逆反应当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物，当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生成金属和氢气，从而达到分离和纯化氢气的目的利用金属氢化物分离法纯化的氢气，纯度高且不受原料气质量的影响2）变压吸附法 在常温和不同压力条件下，利用吸附剂对氢气中杂质组分的吸附容量不同而加以分离其主要优点是：一次吸附能除去氢气中多种杂质组分，纯化流程简单，当原料气中氢含量比较低时，变压吸附法具有突出的优越性 （3）低温分离法 在低温条件下，使气体混合物中的部分气体冷凝而达到分离此法适合于含氢量范围较宽的原料气，一般为30％－80％5）聚合物薄膜扩散法 这是利用差分扩散速率原理纯化氢的方法，输出的氢气纯度受原料气含氢量和输入气流中的其他成分的影响。
利用各种氢气纯化法使氢气纯化，所得的氢气回收率有很大差别金属氢化物分离法、变压吸附法和聚合物薄膜扩散法的回收率一般在70％－85％；低温分离法回收率达到95％；钯合金薄膜扩散法采用富氢原料气时，回收率可达99％2 等离子体热解、气化制氢,用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H2和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备3 微生物制氢,微生物制氢技术亦受人们的关注利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：如下图所示摘自文献固氮类微生物产氢机理研究进展,含碳水化合物、蛋白质等物质,H2\CO2,有机酸,厌氧菌,光合菌,一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。
利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用 另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右4 制氢系统--CMR制氢装置,氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气化和氢气分离合成一步的氢气膜催化反应器（Catalytic Membrane Reactor,CMR），如图5所示这种方法是在气化反应器内安置一膜催化分离器，这个膜分离器可以是附有超薄（小于25um）活性介质的平板或一束束管子摘自文献生物CMR制氢装置,图5,从图5 可以看出，CMR 制氢的膜分离器安装在反应器内，因此需要膜分离器的耐温性能比较好这种技术在产氢的同时将氢气分离，促进了反应向产生氢气的方向移动因此，这种反应器可提高原料的转换率并增加氢气的产出在CMR制技术中，膜的使用性能是一个关键因素，如 Pd 膜容易中毒和焦化，CO、S和As会强烈吸附于Pd膜上，导致Pd膜失效。
另外Pd膜的成本也是一个关键因素。