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1、第三章 无机高分子混凝剂,无机高分子混凝剂,第一节 聚氯化铝第二节 聚硅硫酸铝第三节 聚硫酸铁第四节 聚合氯化铁,第一节 聚氯化铝,聚氯化铝简介,聚氯化铝净化方法,聚氯化铝合成方法,聚氯化铝干燥方法,聚氯化铝铝形态研究,聚氯化铝的环境效应,第一节 聚氯化铝,聚氯化铝的应用已经有30多年的历史，其应用范围和产量日益扩大，但是对于其形态研究还不深入，聚铝离子是研究无机高分子混凝剂的基础，深入研究其结构对于混凝剂的研究和使用具有非常重要的意义。聚氯化铝一般表示为Al2(OH)nCl6-nm，其中n可取15中间的任何整数，m则为10的整数。根据新国家标准的修订结果和无机盐命名规则，2003开始实施的新
2、的国家标准将Polyaluminium Chloride命名为聚氯化铝，并采用通式Aln(OH)mCl3n-m表示。,第一节 聚氯化铝-合成方法,聚氯化铝的生成原料很多，包括铝屑，铝灰，煤矸石，铝土矿，高岭土，铝酸钙矿粉，氢氧化铝等。其合成方法主要有铝矾土法、铝灰法和氢氧化铝法。,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝酸溶法,合成方法以氢氧化铝为原料生产聚氯化铝是上世纪80年代国内和目前国外普遍采用的一种工艺，氢氧化铝纯度高，生产产品重金属含量非常低，但是由于氢氧化铝的酸溶性比较差，一般采用加热加压酸溶的生产工艺。这种工艺相对比较简单，但是生产的聚氯化铝的盐基度往往比较低，一般在3050范围内。一般可在低
3、盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳酸铝、氢氧化铝凝胶、石灰等，为了保证这种产品的重金属含量低的优势，又不引入其它杂质，一般采用加铝屑和铝酸钠的方法。添加铝屑和铝酸钠的方法成本要高于铝酸钙、铝灰。,采用氢氧化铝加温加压酸溶和铝酸钙矿粉中和聚合等两道工序，具体工艺流程图(见图3-11)：,图3-11 氢氧化铝两步法生产聚氯化铝工艺流程图,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝酸溶法,氢氯化铝在高温高压下酸溶时，生成低盐基度氯化铝，反应式如下： 2Al(OH)3 nHCl Al2(OH)6-nCln nH2O （式3-11）一般n值低于3，也就是盐基度低于50。在采用铝酸钙和氢氧化铝凝胶等调整盐基度时，可
4、以将盐基度控制得更低，这样可以加强氢氧化铝的溶解，减少不溶性氢氧化铝的量,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝酸溶法,氢氧化铝酸溶配比与溶出率及盐基度的关系：,表3-11 氢氧化铝与盐酸摩尔比与溶出率的关系,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝酸溶法,反应压力对氧化铝溶出率的影响：,表3-12 氧化铝溶出率与反应压力的关系,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝酸溶法,物料消耗：,表3-13 用氢氧化铝生产1吨固体聚氯化铝的物料消耗,第一节 聚氯化铝-蒽醌废酸生产法,蒽醌(C14H8O2)的性质与用途：蒽醌（Anthraquinone）的物理化学性质：黄色针状结晶，可燃，低毒，溶于乙醇、乙醚及丙酮，不溶于水，密度1.4191
5、.438，熔点286，沸点379381。用途：有机染料重要中间体，可生产还原、分散、酸性、活性等染料。在造纸工业中用作纸浆蒸解剂。在化肥工业中用以制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠。蒽醌作为基本有机化工原料，用途广泛，主要用于染料的生产。蒽醌及其衍生物可通过络合等化工反应制成各种分子量较大、色泽鲜艳、着色力强的染料，从而形成色谱齐全、性能卓著的染料。,第一节 聚氯化铝-蒽醌废酸生产法,蒽醌的生产工艺1.精蒽氧化法 将纯度86以上的粗蒽投入汽化锅，加热使之熔化，在265270下保温, 通入过热蒸汽，使液蒽鼓泡气化。蒽蒸汽和热空气混合进入固定床氧化反应器内，在3652，V2O5 催化剂的催化下发生氧化反应生成
6、蒽醌。反应生成的蒽醌气体进入薄壁冷凝器冷凝，即得成品。2.苯酐法(合成蒽醌) 苯酐与苯在无水三氯化铝的催化下进行缩合，生成苯甲酰苯甲酸铝复盐，经水解、酸化得到苯甲酰苯甲酸，再以发烟硫酸为脱水剂经过脱水闭环等工序得到成品合成蒽醌。,第一节 聚氯化铝-蒽醌废酸生产法,图3-12 苯酐法生产蒽醌反应机理,表3-14 苯酐法生产蒽醌产品等级、单耗表,苯酐法(合成蒽醌)：,第一节 聚氯化铝-蒽醌废酸生产法,聚氯化铝的制备：采用苯酐法生产蒽醌，在缩合反应过程中会产生大量的含三氯化铝的盐酸废液。一般盐酸含量在1520，氧化铝含量在46。根据蒽醌生产工艺的差异，有的废液中会含有一定量的硫酸。在废酸液中加入一定
7、量的铝酸钙，控制反应温度在90100C之间，搅拌2h。趁热过滤就可以得到液体聚氯化铝，也可加入沉淀剂，分离上清液和沉渣。反应过程中可以根据游离盐酸、铝和最终产品的盐基度确定铝酸钙投加量。,第一节 聚氯化铝-碱溶法,制备方法： 首先用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，在偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体制得氢氧化铝沉淀，再在所得的氢氧化铝沉淀中加入适量盐酸，制得聚氯化铝液体产品，烘干后得到固体聚氯化铝产品。具体反应如下： Ca(AlO2)2 +Na2CO3 2NaAlO2+CaCO3 （式3-12） 2NaAlO2+CO2十3H2O 2A1(OH)3+Na2CO3 （式3-13） 2mA1(
8、OH)3+(6-n)HClA12(OH)nC16-nm+(6-n)mH2O （式3-14）,第一节 聚氯化铝-碱溶法,调整盐基度的方法： 为了提高聚合铝离子的含量(盐基度)，必须降低聚氯化铝中的盐酸含量，因此必须加入碱性物质或者铝屑等物质。单纯加入碱性物质，例如石灰、烧碱等，只能提高盐基度，并不能提高溶液的铝含量，铝的盐基度由33调整至50，其方程式：A12(OH)2Cl4+NaOHA12(OH)3Cl3+NaCl （式3-15）2Al2(OH)2Cl4+Na2CO3+H2O2Al2(OH)3Cl3+2NaCl+CO2 （式3-16）2Al2(OH)2Cl4+Ca(OH)22Al2(OH)3C
9、l3+CaCl2 （式3-17）2Al2(OH)2Cl4+CaCO3+H2O2Al2(OH)3Cl3+CaCl2+CO2 （式3-18）,第一节 聚氯化铝-碱溶法,调整盐基度的方法： 铝酸钠和铝酸钙都是含铝弱碱，与低盐基度聚氯化铝有非常好的反应活性。而采用铝屑、铝酸钙、铝酸钠等就可以达到双重目的。Al2(OH)2Cl4+0.4NaAl(OH)41.2Al2(OH)3Cl3+0.4NaCl （式3-19）Al2(OH)2Cl4+0.2CaAl(OH)421.2Al2(OH)3Cl3+0.2CaCl2 （式3-110） 从上列方程式可以看出，采用铝酸盐调整时消耗的碱量更低，并且可以提高聚氯化铝的产
10、量,第一节 聚氯化铝-碱溶法,调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算： 调整后盐基度表达式为：,（式3-111）,式中 G1 铝酸钙溶液的投加量，kg G3欲调整的聚氯化铝量，kg n1铝酸钠溶液中氢氧化钠百分含量 n2铝酸钠溶液中铝酸钠百分含量 n3欲调整的聚氯化铝中氧化铝的百分含量 B0欲调整聚氯化铝的盐基度 B调整后聚氯化铝的盐基度 MAl2O3 Al2O3的摩尔质量 MNaOHNaOH的摩尔质量 MNaAl(OH)4NaAl(OH)4的摩尔质量,第一节 聚氯化铝-碱溶法,调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算： 生产中所需铝酸钠的量为G1,（式3-112）,第一节 聚氯化铝-碱
11、溶法,铝酸钠的制备： 铝酸钠的碱性很弱，极易发生水解而形成氢氧化铝沉淀，只有在强碱性溶液中才能稳定存在。采用氢氧化铝和氢氧化钠制备铝酸钠时，氢氧化钠不能与氢氧化铝完全反应。Al(OH)3 + NaOHNaAl(OH)4 （式3-113）,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝铝酸钙酸溶两步法,利用氢氧化铝和铝酸钙反应通常分为三步:一是配酸反应，在反应釜中加入计量好的1500kg酸和1000kg水，使盐酸的浓度在2022之间；二是酸溶氢氧化铝反应，在装有酸的反应釜中加入600kg的细氢氧化铝。使二者在110130C和0.1MPa条件下反应2个小时；产物的氧化铝含量为89，盐基度为1921；三是聚合反应，溶铝
12、反应完成后，在反应釜中加入250kg铝酸钙粉，各种混合物在105C，0.25PMa的条件下继续反应1.5个小时。产物的氧化铝含量为1314，盐基度为4555。产物中含渣35。,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝铝酸钙酸溶两步法,为了提高产品的盐基度，生产时可以在二次聚合过程中加入水和铝酸钙，这样不仅可以提高产品的絮凝效果，同时便于干燥产品，提高干燥效率。,表3-15 氢氧化铝铝酸钙两步法生产聚氯化铝工艺,第一节 聚氯化铝-氢氧化铝铝酸钙酸溶两步法,表3-16 原配方与新配方产品质量指标比较表,第一节 聚氯化铝-煤矸石法,粗碎后的煤矸石在培烧过程中，随着温度的升高，高岭石成为非晶质或半晶质，进一步升温使
13、高岭石逐渐转化为Al2O3和SiO2其化学反应式如下：,Al2O32SiO22H2O,Al2O32SiO2 +2H2O （式3-114）,Al2O32SiO2,Al2O3+2SiO2 （式3-115）,在这一过程中温度不能过高，当温度超过850时，Al2O3逐渐转化为一Al2O3，使反应失去活性，保持煤矸石中Al2O3溶出率高的熔烧温度控制范围为600800。,第一节 聚氯化铝-煤矸石法,虽然我国拥有广泛的煤矸石资源，但是这一方法与采用铝矾土为原料相比成本偏高。但是上述工艺完全可以用于结晶氯化铝的生产，然后再与铝酸钙反应制备聚氯化铝，这种方法对于缺少盐酸资源的地区非常合适。,图3-13 煤矸石
14、酸溶法生产聚氯化铝工艺流程图,第一节 聚氯化铝-结晶氯化铝生产法,利用结晶氯化铝生产聚氯化铝的工艺几年前就已经在使用，由于最近某些地区盐酸的价格非常高，因此利用氯化铝生产聚氯化铝就显示其优势。氯化铝的生产工艺与铝矾土（轻烧料）铝酸钙两步法的生产工艺的第一个工序基本相同，只是增加了一个浓缩工艺。主要原料为轻烧料和盐酸。A12O3+6HCl+（x-3）H2OA1C13xH2O+Q （式3-115）A1C13.xH2O+Ca(A1(OH)4)2Alm(OH)nCl3m-n+H2O+CaCl2 （式3-116） 每吨结晶氯化铝一般可以制备5吨10A12O3的聚氯化铝。,第一节 聚氯化铝-煤矿高岭土生产
15、法,煤的形成过程中往往伴生高岭土，一般高岭土的组成如下：,表3-17 高岭土的组成,将磨好的矿粉按照矿粉/盐酸1/3.17配比（指矿粉中A12O3含量与31盐酸的质量比），配酸的浓度为2025，在不断搅拌的条件下分别投入反应釜内，搅拌速度为4555 r/min。加热介质为饱和蒸汽，直接将蒸汽通入反应釜内。反应温度为140150，反应压力为0.40.5Mpa，反应时间为1.52h。氧化铝的浸出率在90以上。这样得到的聚氯化铝的盐基度很低，可以再用铝酸钙调整盐基度，最后得到液体产品。,第一节 聚氯化铝-不溶物的快速去除方法,生产原料铝矿石、铝酸钙粉等原料的产地不同，导致制得的液体产品也有很大差异，多数原料制得的液体产品中不溶物比较多，难于沉降，不仅影响产品的外观，而且也会降低产品的性能，所以通常生产液体聚氯化铝的最后一步就是去除其中的不溶物。这主要有两种方法：第一种是自然沉降法，一般需要7-10天左右，生产周期比较长，影响产品的产量，不适合一些占地面积小的生产厂家，而且对于某些盐基度高的产品，由于产品粘度比较大，不溶物难以分离，即使沉淀数天仍然不能达到国家标准中的相关要求；另一种方法是采用板框式压滤机压滤，不仅投资大，耗电量大，而且要求产品盐基度不能过高（一般在80以下），限制了产品的适用范围。,
