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1、2017/5/22,SWUST,第二章 原子发射光谱分析 Atomic Emission spectroscopy,2017/5/22,SWUST, 原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态或低能态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,2-1 概述,2017/5/22,SWUST, 原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。,2017/5/22,SWUST,原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量
2、的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强,2017/5/22,SWUST,5,2-2 基本原理,一 原子光谱的产生（一）原子的壳层结构,电子运动状态的描述,基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2017/5/22,SWUST,（二）原子能级和能级图, 原子能级用光谱项来表征,例： 钠原子基态
3、 32S1/2,n2S+1LJ,n：主量子数,光谱项符号：,2017/5/22,SWUST,L：总角量子数， 其数值为外层价电,子角量子数 l 的矢量和，即,L = li,如两个价电子耦合，L的取值为:L = l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2,L的取值范围： 0, 1, 2, 3, 相应的符号为：S, P, D, F，,2017/5/22,SWUST,S：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为 )的矢量和。,当电子数为偶数时， S 取零或正整数 0，1，,当电子数为基数时， S 取正的半整数1/2，3/2, ,2017/5/22,SWUST,J：内量子数。其值为各
4、个价电子组合得到的总角量子数 L与总自旋 S的矢量和。,若LS，则J有(2S+1)个值；,若LS，则J有(2L+1)个值。, J 的取值个数：,2017/5/22,SWUST,例：根据原子的电子构型求光谱项。1. 钠原子基态和第一激发态。,解：(1)钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。,光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。,2017/5/22,SWUST,钠原子基态：(3s)1,n = 3,L = l = 0,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 1/2,光谱项符号：32S1/2,2017/5/22,SWUS
5、T,(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1,n = 3,光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2,由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。,L = l = 1,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 3/2，1/2,光谱项：32P,2017/5/22,SWUST,谱线多重性符号：2S+1,钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线,第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2,基态光谱项：32S1/2,589.593nm ，588.996 nm,2017/5/22,SWUST, 原子能级图,一条谱线用两个光谱项符号来表示,Na 5
6、88.996 nm (32S1/2 32P3/2 ),Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 ),2017/5/22,SWUST,共振线 由激发态向基态跃迁发射产生的谱线,I: 原子线II: 一次电离离子发射的谱线III: 二次电离离子发射的谱线,2017/5/22,SWUST, 跃迁的选择定则,在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。 L = 1，即跃迁只允许在 S 与P 之间、或P 与S 或 D 之间，D 与P 或F 之间产生等等。 S = 0。 J = 0，1。但当J = 0时， J = 0的跃迁是禁戒的。,2017/5/22,SWUST,例： 用原子光谱项符号写出Mg 28
7、52 (共振线)的跃迁。,S为何不等于1？,两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行,基态镁原子的光谱项符号：,2017/5/22,SWUST,Mg 2852 ：,2017/5/22,SWUST,二 原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度,2017/5/22,SWUST,试样元素浓度: C,光源等离子体,2017/5/22,SWUST,gu，g0：统计权重 （g=2J+1),Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）,T(K)：激发温度,K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数,n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度,2017/5/2
8、2,SWUST,光源等离子体中激发态原子的密度很小,基态原子的密度n0与气态原子的总密度nM几乎相等,即n0nM,2017/5/22,SWUST,等离子体中被测元素的总原子数：,2017/5/22,SWUST,k: 分析物的蒸发速度常数;: 逸出速度常数,b:自吸常数,有自吸时b1,无自吸时,b = 1,q: 分析物蒸发时与化学反应有关的常数,2017/5/22,SWUST,赛伯-罗马金公式：,2017/5/22,SWUST,（二）影响谱线强度的因素,1. 谱线的性质,Eu、u0、Au0、gu、g0,g = 2J + 1,Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2) g1= 2J
9、+ 1 = 2 + 1 = 2,Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2) g2= 2J + 1 = 2 + 1 = 4,2017/5/22,SWUST,2. 激发温度,谱线强度与温度的关系,2017/5/22,SWUST,3. 试样的组成和结构,4. 试样中元素的含量,2017/5/22,SWUST,5. 谱线的自吸和自蚀,自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。,2017/5/22,SWUST,2-3 分析仪器,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,ICP-AE
10、S 光谱仪,2017/5/22,SWUST,2017/5/22,SWUST,2017/5/22,SWUST,33,原子发射光谱分析的三个主要过程:,样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。,分光，形成按波长顺序排列的光谱。,检测光谱中谱线的波长和强度,原子发射光谱仪方框图,光 源,分光系统,检测器,2017/5/22,SWUST,一 光源,光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成气态原子, 并进一步使气态原子激发而产生光辐射。,蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较
11、低激发态）时，辐射光谱。,2017/5/22,SWUST,（一）直流电弧,E直流电源,电感L,R可变电阻,G 分析间隙,工作原理,击穿,阳极斑,2017/5/22,SWUST,2. 直流电弧的放电特性,温度分布 弧焰中心 ：4000-7000 K，由弧中心沿半径向 外弧温逐渐下降。 阳极：最高3800 K；阴极：最高3000 K。,2017/5/22,SWUST,3. 直流电弧分析性能,蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。,2017/5/22,SWUST,（二）交流电弧,分析间隙,1.
12、 工作原理,I ：高频引弧电路；II ：低压燃弧电路,2017/5/22,SWUST,3. 应用 定性和半定量分析：金属、合金样品。 定量分析：金属、合金中的低含量元素。,2017/5/22,SWUST,（三）高压火花,分析间隙,1. 工作原理,2017/5/22,SWUST,2. 放电特性,放电间歇时间较长，放电通道窄。 放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000 K以上。,3. 应用 定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。,2017/5/22,SWUST,(四)电感耦合等离子体(ICP)光源,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,2017/5/22,SWU
13、ST,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。,2017/5/22,SWUST,原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。,2017/5/22,SWUS
14、T,1. ICP的形成和结构,光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统,2017/5/22,SWUST,形成原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2017/5/22,SWUST,焰心区 （预热区）：温度10000 K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发
15、溶剂和蒸发溶质。 内焰区（测光区）：温度6000-8000 K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。 尾焰区：温度低于6000 K。,ICP焰炬的3个区域,发射观测区,2017/5/22,SWUST,2. ICP的物理特性,ICP的环状结构,交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。,趋肤效应,2017/5/22,SWUST,2）温度分布,2017/5/22,SWUST,3）谱线与背景强度的空间分布,2017/5/22,SWUST,3. 分析性能,优点:(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；,2017/5/22,SWUST,缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,
