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1、用于络合滴定的络合反应具备条件:,（1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。,第6章 络合滴定法,什么是络合滴定法:,6.1 分析化学中常用的络合物,中心离子+单基配位体.,特点: 分级络合, 溶液中多种络和物同时存在; 一 分子络和物中含多个配体;不太稳定.,例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2+NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0104 Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+
2、 k4 =2.0102,6.1.1简单络合物,6.1.2 螯合物,中心离子+多基配位体.,螯合剂: 含多基配位体的物质.,螯合物特点: 稳定性高，有一定的选择性。 作滴定剂和掩蔽剂等，应用广 。,分析化学中常用螯合剂见教材 P167: 6.1.2,应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂.,络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）,61.3 乙二胺四乙酸 (EDTA),1.EDTA分子式,一分子中含六个配位原子,在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸,白色晶体,2.物理性质,Na2H2Y,111 g / L , 0.3 mol /L,3. EDTA在水中的离解,六元 酸、在水中有七种存在形式,思考:
3、如何判定哪种型体为主?,EDTA各种型体分布图,质子化常数,质子化反应式及质子化常数见教材P169,说明: 1.与金属离子络合的是酸根Y,生成的络和物写成MY. 2.为方便书写略去电荷, 如HY、H2YH6Y、MY。,6.1.4 乙二胺四乙酸螯合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物. 稳定.因含5个稳定的环状结构(P171图). 络合比简单,一般为1:1. 络合反应速度快，水溶性好. 金属离子M无色则络合物无色. M有色则络合物颜色更深(P171表)。,6.2 络合物的平衡常数,1. 络合物的稳定常数 2. 溶液中各级络合物的分布 3.平均配位数,6.2.1 络合物的稳定常
4、数 (stability constant),1. MY型,M+Y=MY,K稳,常见MY络和物的稳定常数: 表p172及表P393,K稳越大，络合物越稳定。,1：n,逐级稳定常数(一般未知),2. MLn型, n= K稳1 K稳2K稳n=K稳总,常见络和物的累积稳定常数见P388附表,1=K稳1,2= K稳1 K稳2,M+L= ML,M+2L=ML2, M+nL=MLn,M有几种存在型体？ 如何衡量各级络和物的分布?,6.2.2 溶液中各级络合物的分布,M离子的总浓度为CM , 配位体L的总浓度为CL,仅是L的函数，与cM无关.,思考: 如何判定哪种型体占主要? 各级络和物平衡浓度的计算?,铜
5、氨络合物各种型体的分布,一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.,6.2.3 平均配位数-金属离子络和配位体的平均数,设: 金属离子的总浓度为CM 配位体的总浓度为CL 配位体的平衡浓度为L.,定义式:,由物料平衡可推出:,6.3 副反应系数和条件稳定常数（本章重点）,水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合,思考:是否所有的副反应均对主反应不利?,思考: M=? Y=? (MY)=?,主反应,反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行; 生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。,M、Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。,副反应系数越大副反应越严重.,定义式:,6.3.1
6、 副反应系数,1. EDTA的副反应及副反应系数, 酸效应与酸效应系数Y（H）,酸效应: 由于H+的存在使EDTA参加主反应的能力降低的现象.,不同PH下的Y（H）可查P394表10.,酸效应曲线,共存离子效应及共存离子效应系数Y（N),共存离子N引起的副反应称为共存离子效应。,N-溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 (不考虑N与Y的反应).,例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+和0.01mol/L Ca2+ ,如NH3 + NH+4的总浓度为0.1mol/L,计算Y(Cu).,Y的总副反应系数Y,当体系中既有共存离子N，又有酸效
7、应时， Y的总副反应系数为：,P179 例题: 5、6,含多个干扰离子N1、N2时: (不常见),2. M的副反应及副反应系数,络合效应: 其他络合剂L的存在使得M参加主反应的 能力降低的现象,L-溶液中游离态络合剂L的平衡浓度.,水解效应可看成是一 种特殊的络合效应.,M(OH)也可查P396表12.,M的总副反应系数M,P181: 例题 8、9,含两个络合剂:,含n个络合剂(不常见):,3. MY的副反应及副反应系数,较高酸度时,生成酸式络合物MHY 较低酸度时,生成碱式络合物M(OH)Y,有关公式见 P182: 6- 13、6-14 (了解),故在计算中忽略MY的副反应.,思考:如果溶液中有副反应,游离态的M 、Y小 能否证明生成的MY越多?,6.3.2 条件稳定常数,校正了各种副反应后MY的实际稳定常数.,定义式:,KMY的计算:,说明: 由于络和反应的复杂性， 条件稳定常数一般小于稳定常数。,M、Y均有副反应,M无副反应、Y有副反应：,M无副反应、Y有副反应：,说明: AlY络合物已被氟化物破坏。用条件稳定常数表示络合物的实际稳定性更准确.,P183: 例10,求条件稳定常数的方法,1.先弄清溶液中的副反应,从而求出M、Y.,2.由公式求条件稳定常数.,
