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1、,第二部分 特殊性能精细高分子材料,第五章 高强高模高分子材料,5.1 高强高模高分子材料概述 5.2 芳香族高强高模纤维 5.3 柔性链高强高模纤维,5.1 高强高模高分子材料概述,定义：高强高模高分子材料主要是指各种高性能纤维材料，是指强度大于17.6cN/dtex，模量大于440cN/dtex的纤维，在日本这类纤维也称为超纤维（Super Fibers）。 高强高模纤维材料根据分子链组成的不同，可以大致分成芳香族高强高模纤维、柔性链高强高模纤维、碳纤维和高性能无机纤维四大类。,表5-1 各种高性能纤维的性能,专用于纤维的概念介绍,(1) 线密度：线密度表征纤维的粗细程度，过去称为纤度。线
2、密度的法定计量单位为特（tex）或分特（dtex）。 1000m长纤维的重量的克数称为“特”；1000m长纤维的重量的分克数称为“分特”；例如1000m长纤维的重量为1g，则该纤维的线密度为1tex或10dtex。 表示细度的单位还有“公支”（Nm）和“旦”（d），但它们都不是法定的计量单位。9000m长纤维的重量克数称为“旦”（d）；单位重量（以克计）纤维所具有的长度（以米计）称为“公支”（Nm）或支数。 特和旦为定长制，其数值越大，表示纤维越粗；公支则为定重制，数值越大，则纤维越细。,专用于纤维的概念介绍,(2) 断裂强度与相对断裂强度：是指测定纤维在标准状态下受恒速增加的负荷作用直至断裂
3、时的负荷值。如果负荷是以纤维单位面积所受力的大小表示，断裂强度的单位为帕（Pa）或千帕（kPa）。如果负荷是以纤维的单位线密度所受的力的大小表示，则测定的断裂强度称为“相对断裂强度”，法定计量单位为牛顿/特（N/tex），过去常用的（非法定计量单位）单位为克/旦。 几种单位数值的换算关系如下： 1g/d=0.0882N/tex=8.82cN/tex=0.882cN/dtex,表5-2 各种常规聚合物纤维的性能,5.2 芳香族高强高模纤维 5.2.1 芳香族聚酰胺纤维,芳香族聚酰胺（Aramid）是指酰胺键直接与两个芳环连接而成的线型聚合物，用这种聚合物制成的纤维即芳香族聚酰胺纤维。聚对苯二甲酰
4、对苯二胺Poly（p-pHenylene tetepHthalamide, PPTA）纤维和聚对苯酰胺纤维是芳香族聚酰胺纤维中最具代表性的高强度、高模量和耐高温纤维。,5.2.1.1 制造方法,原料：对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚而成聚对苯二甲酰对苯二胺。 化学反应式为： 对苯二胺 对苯二甲酰氯 聚对苯二甲酰对苯二胺,制造步骤,（1）使对苯二胺与对苯二甲酰氯在低温下进行溶液缩聚反应生成对苯二甲酰对苯二胺的聚合体（PPTA）。方法是将对苯二胺溶于溶剂中，边搅拌边加入等摩尔比的对苯二甲酰氯，反应温度为20； （2）将PPTA溶解在浓硫酸中，在温度(51-100)下从喷丝头挤成纤维，穿过一小段空气层，落
5、入冷水，洗涤后绕在筒管上干燥; （3）在氮气保护下经550热处理得到Kevlar49纤维。,Kevlar纤维的化学结构,由于分子内含有酰胺基团，因此分子间可以形成氢键，易结晶，其熔点高于其分解温度。所以常常采用低温溶液缩聚。所用的溶剂有六甲基磷酰胺（Hexamethyl pHospHoramide, HMPA）, 二甲基乙酰胺（Dimethyl acetamide, DMAC）, N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone, NMP）或HMPA/NMP混合溶剂。除溶液聚合外，也可采用气相聚合及不使用酰氯的直接聚合法。,表5-3 Kelvar纤维的物理机械性能,液晶纺丝法过程,以浓
6、硫酸为溶剂，形成溶致型液晶（Lyotropic liquid Crystal）体系，在一定条件下可从各向同性转变为各向异性的液晶态溶液，聚合物在溶液中呈一定取向状态，在外界剪切力的作用下，聚合物分子容易沿剪切力的方向取向，有利于纺丝成形。,液晶纺丝的相关因素,当PPTA浓度超过一定值后，溶液体系才能形成均一的各向异性的液晶态溶液，此时体系中PPTA的浓度高但粘度低。 一般纺丝用PPTA的特性粘度大于4，相对分子量在27000以上。 当温度达到80左右，PPTA溶液转变成向列型液晶，分子在流动中易相互穿越，呈取向状态，紧密排列，且粘度比各向同性溶液低。若进一步提高温度达140左右，各向异性态又变
7、为各向同性态。因此纺丝温度一般在80100。,5.2.1.2 结构与性能,结构：PPTA分子间缠结少，刚性很强，经适当热处理后可制成具有较高取向度和结晶度的Kelvar纤维。,性能,（1）力学性能。Kevlar纤维具有高强度、高模量、密度低、韧性好的特点。比强度和比模量很高。Kevlar纤维的比强度极高，超过玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钢和铝；比模量也超过玻璃纤维、钢和铝。另外，Kevlar纤维韧性好，常用于和其它纤维（如碳纤维、硼纤维等）混杂来提高复合材料的耐冲击性。 （2）耐化学性能。Kevlar纤维除少数几种强酸和强碱外，对其它介质（如普通有机溶剂、盐类溶液等）有很好的耐化学药品性。Kev
8、lar纤维对紫外线敏感，因此不宜直接暴露在日光下使用。,表5-4 Kevlar纤维在各种化学药品中的稳定性,性能,（3）热稳定性。Kevlar纤维不仅是自熄性材料，而且具有良好的耐热性。它在高温下不熔，短时间内暴露在300以上，强度几乎不会发生变化。随着温度的升高，纤维逐渐发生热分解或碳化反应；碳化反应尤其在500以上较为明显。Kevlar纤维纵向热膨胀系数为负值，这一点在制备Kevlar纤维复合材料时应加以考虑。,表5-5 Kevlar细纱和粗纱的热性能,5.2.1.3 用途,表5-6 Kevlar纤维的用途,5.2.2 芳香族聚酯纤维,热致性液晶（Thermotropic liquid c
9、rystal）制造纤维工艺： 芳香族聚酯液晶熔体经过喷丝孔道作剪切流动时刚性大分子沿流动方向高度取向，而离开喷丝板后几乎不发生解取向。无需后拉伸就能形成具有高度取向结构的出生纤维。,5.2.2.1 制造方法,（1）由对乙酰氧基苯甲酸(P-Acetoxybenzoic acid, ABA)、p,p-二乙酰氧基联苯(p,p-DiacetoxybipHenyl, ABP)、对苯二甲酸(TerepHthalic acid,TA )及间苯二甲酸(IsopHthalic acid, IA)缩聚而成，其组成比为ABA/ABP/TA/IA=10/5/4/1,少量的间苯二甲酸能改进共聚酯的加工性能，其反应式如下
10、所示：,(2)X-TG,由美国伊撕特曼（Eastman）公司用对乙酰氧基苯甲酸（ABA）与聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terepHthalate, PET)反应所得的共聚芳香族聚酯，其组成有两种，分别为PET/ABA=40/60和PET/ABA=20/80，反应式如下：,(3)Vectran,它是由对乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6乙酰氧基2萘甲酸(6-Acetoxy-2-napHthoic acid, ANA)反应而成：,（4）PHQT,用苯基对二乙酰氧基苯（PHQD）与对苯二甲酸（TA）共聚反应，生成带有侧基的共聚酯（PHQT），其结构如下式表示： 由于主链上引入苯基这样体积
11、较大的侧基，因此熔点下降较大，能得到性能很好的纤维。,制备步骤：将聚合物液晶熔体直接倒入料斗中，在螺杆挤压机的作用下由纺丝甬道出丝，然后由导丝器导入卷丝筒。 一般情况下使用聚合度不太高的成纤芳香族聚酯，然后对纤维在接近其流动温度进行热处理来提高其相对分子质量，使纤维的力学性能增强。如果材料高分子量的聚酯，熔体粘度太高，熔融纺丝成型比较困难。,5.2.2.2 结构与性能,结构：芳香族聚酯液晶中大分子呈向列型有序状态，即分子间相互平行排列并沿分子链长轴方向显示有序性，纤维内部由近似棒状的晶粒组成层状结构，不同芳香族聚酯的结晶构造不同。,表5-7 芳香族聚酯的晶胞参数,表5-8 芳香族聚酯纤维的性能
12、比较,其中Vectran纤维具有高强度、高模量、耐蠕变尺寸稳定性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在200干热和100湿热条件下收缩率为零，因此可与PPTA纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于PPTA纤维，在各个产业部门得到广泛应用。,5.2.2.3 用途,芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式，主要用于产业部门。在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等方面得到应用。,5.2.3 芳香族杂环类纤维,已开发成功的芳香族杂环类纤维主要有高强高模纤维聚苯并噻唑(Polybenzothiazole, PBZT or PBT)和聚
13、苯并双噁唑(Polybenzoxadiazole, PBO)和耐高温服用纤维聚苯并咪唑（Polybenzimidazole, PBI），其中PBO纤维同时具备高强高模和耐高温性能，己经进入工业化生产阶段，具有很大的发展潜力。,5.2.3.1 制备方法,聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）的合成采用溶液缩聚，主要有两条合成路线： 1) 2,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸在多聚磷酸（PPA）溶剂中进行溶液缩聚反应，P2O5作为脱水剂，其反应式如下：,2) 2,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酰氯在甲磺酸（MSA）溶剂(质量分数为4050)中加热反应制得，反应时间短，收率高，P2O5作为脱水剂，反应
14、式如下：,5.2.3.2 结构与性能,结构：分子链高度结晶，高度取向，初生丝结晶大小约10nm，纤维经过热处理后，晶粒尺寸增长到20nm，其结晶结构呈相互重叠的扁平板状。,图5-1 强度、模量的比较 注：PBI为聚苯并咪唑纤维，是耐高温非高强高模纤维,性能：PBO纤维的强度、模量、耐热性和难燃性都比有机高性能纤维好得多，强度和模量超过了碳纤维及钢纤维。,表5-9 晶胞参数 注：PBZT为聚对苯撑苯并双噻唑，结构与PBO相近，即PBO中主链杂环上的氧元素由硫元素代替后则为PBZT。,表5-10 PBO纤维的性能,图5-2 耐热性和LOI值比较,PBO纤维比耐热性非常好的PBI纤维要高出许多，它在
15、火焰中不燃烧不收缩但仍然非常柔软，因此是十分优异的耐热纺织面料。,5.2.3.3 用途。,表5-11 PBO纤维的用途,5.3 柔性链高强高模纤维,首先实现高强高模化的柔性链高分子是超高相对分子质量聚乙烯，它采用凝胶纺丝的方法实现了工业化生产，得到了目前国际上最新的超轻、高比强度、高比模量、成本低的高性能有机纤维。凝胶纺丝工艺用于其它柔性链线型成纤高聚物，实现了多种柔性链的高强化，其中真正有工业化前景的是聚乙烯醇和聚丙稀腈两种纤维。,凝胶纺丝特点,(1) 以超高相对分子质量聚合体为原料。凝胶纺丝的聚合体相对分子质量比纺制常规纤维用的聚合体高好多倍。相对分子质量增大后会产生两个方面的作用： （a
16、）可大大减少分子链末端所造成的结构缺陷，有利于提高纤维的强度和模量； （b）相对分子质量越大，凝胶纺丝所能承受的最大拉伸倍数越大，所得纤维强度就越高。,凝胶纺丝特点,(2) 采用半稀溶液作为纺丝原液。半稀溶液的概念是指溶液中聚合物的粘度介于稀溶液和浓溶液之间。若以超高相对分子质量聚合体为原料，使它处于熔融或浓溶液状态，则几乎每个分子都具有为数众多的缠结点，熔体或浓溶液粘度非常大，造成的后果一是纺丝成形加工十分困难，二是拉伸倍数不可能大，纤维的结构只能是折叠链结构，纤维强度不可能高。,凝胶纺丝特点,(3) 必须进行超倍热拉伸。拉伸倍数一般在30倍左右，甚至在40倍以上。这样高的拉伸倍数肯定是多级拉伸。通过多级拉伸，线型高分子具有比常规纤维高得多的取向度和结晶度，而且形成了含有伸直链结晶的串晶结构，无定形部分均匀地分散在结晶基质中，因而具有极高的强度和模量。,5.3.1 高强高模聚乙烯纤维,1975年荷兰DSM(Dutch State Mines)公司采用冻胶纺丝
