《精细高分子合成与性能 教学课件 ppt 作者 张宝华 张剑秋 编第4章 现代技术方法制备精细高分子材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细高分子合成与性能 教学课件 ppt 作者 张宝华 张剑秋 编第4章 现代技术方法制备精细高分子材料（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 现代技术方法制备 精细高分子材料,4.1 表面处理技术 4.2 等离子技术 4.3 超临界技术 4.4 辐射技术,4.1 表面处理技术,定义：利用高分子材料的表面（材料最外层的分子，厚度一般为1M深）可以发生组分的偏离、结构的变化，形成吸附层及表面化合物等。,4.1.1 表面处理的功用,1)增加材料的可粘接性及可印刷性 2)提高材料对物质选择性的屏蔽功能或透过功能 3)对能量有选择性地屏蔽、透过及反射功能 4)表面的硬度及耐磨损性 5)电磁特性 6)对生物体组织及生物功能的适应性 7)耐化学药品性,4.1.2 表面处理的方法,1）涂覆技术 磁性涂料是将-Fe2O3磁粉、胶粘剂等混合而成
2、，涂于基体表面，通过化学交联或电子束处理而固化。目前使用于磁带胶粘剂的是聚氨酯固化体系。聚氨酯提供粘接力、柔韧性和耐磨性。这类磁性涂料适宜于计算机中贮存信息的软盘的制造。电子束固化的磁性涂料合格率高，经久耐磨。 2）接枝改性 通过化学或辐射方法将各种高分子单体接枝于高分子的表面及内表层，可以改善材料的各种性能，扩大其功能，该技术特别适宜用于纤维和薄膜。,4.2 等离子技术,用等离子体处理材料的特点： 1）所有物理及化学变化都发生在材料的表面，可保持材料原有的优点，又可克服其缺点。 2）等离子体表面处理的作用深度仅涉及离表面几个到数十个纳米范围内，改性的区域和程度具有易控性，界面性能可以得到显著
3、改善而材料本体不受影响。,4.2.1 等离子体的概念,等离子体的形成：物质与外界总是不断交换能量以改变其聚集状态，物质的原子、分子或分子团相互以不同的作用力或键合力相结合，构成不同的聚集态。液体的粒子间由较弱的结合力联系，如果进一步得到外界的能量，这个较弱的力被破坏，液体转变为粒子间没有作用力的气体。如果再给予气体足够的能量，则气体就电离成电子和离子而成为等离子体。 特点:物质的第四种基本形态就是等离子（态）。等离子体是包含足够多的电荷数，且近于相等的正、负带电粒子的物质聚集状态。,4.2.2 等离子体技术的应用,低温等离子体:部分电离的气体，它是由电子、离子、自由基、中性粒子及辐射光子等组成
4、, 宏观上呈电中性。 低温等离子体引发高分子表面改性的两种类型的反应：等离子体聚合和等离子体表面处理。 等离子体聚合:将有机单体转化成等离子态，产生各类活性物种(自由基)，由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应进行聚合。 等离子体表面处理:利用非聚合性气体(如氩、氮、氧等)的等离子体中的能量粒子和活性物种与待加工材料的表面发生反应，使其表面产生特定的官能团(如OH、NH2等),表4-1 等离子体技术的应用,（1）低温等离子体在高分子生物材料领域的应用,1）对聚乳酸微球表面的氨等离子体表面改性，以氨等离子体改性聚合物表面，在表面引入氨基可作为肝素的吸附位点，有效提高材料的抗凝血性能。 2
5、）利用含硅或含氟有机物等离子体聚合沉积，改善生物材料的生物相容性。六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷在微孔聚丙烯膜等离子体聚合沉积后，从表面吸附血细胞(血小板,白细胞)数量可知材料的血液相容性得到了改善。,3）通过六氟丙烯气氛的低温等离子体技术，在晶片上沉积光滑、连续、高粘结性的含氟聚合物薄膜，其与蛋白质具有良好的结合特性，生物相容性好；表面模量在1.25.5GPa之间，可满足生物体移植材料表面的应用要求，且表面化学特性可通过改变反应器的功率进行控制，膜的厚度可通过反应时间进行控制。,（2）低温等离子体在纺织材料改性中的应用,1）用氧气低温等离子体对聚酯纤维及其织物进行改性处理，可以有效地提高
6、分散染料对聚酯织物的初染率及平衡上染率，并使染色效果具有深色效应；同时氧气低温等离子体还可以明显提高聚酯织物的亲水性和其纤维大分子柔顺性，使织物的吸水性明显增强，纤维的结晶度和取向度下降。 2）对PBO(聚对苯撑苯并双噁唑)纤维表面等离子体接枝改性不仅使PBO纤维表面粗糙度增加，在纤维表面引入了极性基团，同时也改善了PBO纤维表面的浸润性，从而提高了纤维和树脂基体间粘结性。,(3) 低温等离子体技术在橡胶制品中的应用特点,1）引入了多种含氧基团，使表面由非极性转化为一定极性和亲水性，从而有利于粘结和涂覆。 2）提供了一种安全、可控和可靠的方法，能使材料表面洁净和具有活性，为表面接枝改性、表面涂
7、覆创造了条件 3）在泡沫橡胶表面进行CH4等离子体聚合和Zr靶物理气相沉积涂层均可得到不同元素含量的新表面。在泡沫橡胶表面进行CH4等离子体聚合过程中，随着处理功率的增加和处理时间的延长，试样表面的C元素的相对原子质量分数增加，Si和O元素的相对原子质量分数则降低。泡沫橡胶表面的接触角随CH4等离子体聚合处理时间的延长而减小,表面的亲水性发生了改变。,4.3 超临界技术 4.3.1 超临界流体,超临界流体(Supercritical fluids，简称SCF)是对比温度和对比压力同时大于1的流体。 特点：1）有它液体一样的密度，溶解性和传热系数，又有气体一样的低粘度和高扩散性。2）在临界点附近
8、，通过压力或温度的微小调节可使流体的密度、粘度、扩散系数及极性等物性发生显著的改变。,表4-2 常用SCF性质一览表,4.3.2 超临界技术的特点,（1）在超临界状态下进行化学反应，通过压力调节，使溶解度可以在较大范围内变化。可使传统的多相反应转化为均相反应，即将反应物甚至催化剂都溶解在SCF中，从而增加了反应速度。 （2）由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大，对于受扩散制约的一些反应，可以显著地提高其反应速率。,（3）有效控制反应活性和选择性。超临界流体具有连续变化的物性（密度、极性和粘度等），可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚作用的影响来有效控制反应
9、活性和选择性 （4）利用SCF对温度和压力敏感的溶解性能，可以选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于超临界的反应相而及时移去，也可逐步调节体系的温度和压力，使产物和反应物依次分别从SCF中移去，从而简化产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离。,4.3.3 超临界技术的应用,1）在反应物本身的超临界条件下进行反应 ，如超临界CO2非常高效地被加氢而生成甲酸，催化剂活性在SCF中比相同反应条件下的溶液中高得多。在与甲醇共存下进行超临界CO2的加氢反应，可合成甲酸甲酯，催化剂活性比液相反应时提高一个数量级。在二甲胺存在下进行超临界CO2的加氢时，可高效合成二甲基甲酸胺，催化剂效率比液相反应时高两个数
10、量级。 2）在反应条件下引人超临界介质。SCF的高扩散性使它具有较高的传热传质速率，除去反应热和从外部加热都比较容易。生产安全性高，有利于制得目标产物。,4.4 辐射技术 4.4.1 高能辐射,以高能辐射引发单体聚合称作辐射聚合。 引发单体用的高能辐射有 -粒子(快速运动的氦离子)、-射线（高能电子）、-射线、-射线等。这些辐射线可由原子反应堆、-射线发生器、加速器、放射性同位素、原子裂变产物等方面获得。 在实验室中，以同位素60Co的源用得最多。,离子辐射过程,一般情况下分子吸收的辐射能很大，往往使电子从分子上完全脱离出来，形成一个阳离子-自由基。 阳离子-自由基不稳定，将离解成一个阳离子和
11、一个自由基。上述两反应可同时发生。如电子能量不足，可能吸回，与阳离子作用，形成自由基。总的结果是形成两个自由基。如果放射出来的电子具有较高的能量，则被中性分子所捕捉，形成阴离子-自由基，或者离解成一个阴离子和一个自由基。如辐射能不足以使轨道电子电离，而是使电子能位提高到激发状态，则激发态分子可能分解成自由基 AB* + A B A+ B,辐射剂量:射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收100erg的能量作为辐射吸收剂量的单位，以rad表示。剂量率则是单位时间(秒或分)内的剂量。 1rad=100erg/ g6.251013eV/g 辐射引发聚合的特点：聚合可在较低温度下进行，湿度对聚合速率影响
12、较小；聚合物中无引发剂残基，吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。,4.4.2 接枝聚合,1）用60Co射线和电子束辐射淀粉产生自由基，这种辐射技术用于引发接枝共聚反应。辐射后的淀粉与氧反应生成过氧化物连在淀粉上，然后由活化淀粉同还原剂和单体一起接枝共聚。 2）淀粉和丙烯酸辐射接枝，随着辐射剂量率的上升，树脂吸水率增大；单体浓度增加，吸水率下降；中和度增加，吸水率增大；淀粉种类不同，吸水率有所不同。 3）聚丙烯材料具有很好的强度等特性，它的叔碳原子在60Co射线辐射下容易丢失氢原子，生成自由基，然后引发烯类单体接枝聚合。,4.4.3 单体共聚,将不同亲水基团的不饱和单体进行共聚，使聚合物分
13、子链同时带有离子基团和非离子基团、两性基团等，通过不同亲水性基团的相互协同作用，可以提高所得共聚高吸水性树脂的吸水性能及抗电解质性能。,举例： 1）以聚乙二醇(PEG)为原材料，通过酯化反应制备了双端活化的大单体聚乙二醇双马来酸单酯(PEGMA)。然后利用它与另一单体丙烯酸(AA)进行辐射引发共聚得到了聚(AA-b-PEGMA)嵌段共聚高吸水性树脂，该高吸水性树脂具有优良的吸水性能，其吸水率高达3.786103,吸盐水(0.15mol/, NaCl)可达0.176103，FTIR和SEM表征了产物的结构。,2）采用辐射法合成了DMMC/AM/AA新型三元共聚高吸水性树脂，其中2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMMC)作为阳离子单体，丙烯酸(AA)作为阴离子单体，丙烯酰胺(AM)作为非离子型单体被使用。得到的树脂具有优异的吸水能力，最大吸水率达3200g/g。,
