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1、第十一章 光敏型高分子,11.1 光敏高分子材料概述 11.2 感光性高分子材料 11.3 光能转换高分子材料 11.4 光功能高分子材料 11.5 高分子非线性光学材料,11.1 光敏高分子材料概述 光敏高分子材料是指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物，是功能高分子材料中的重要一类，包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。本章将对光敏高分子材料的作用机理、研究方法、制备技术和实际应用等方面的内容进行讨论。,11.1.1 高分子光物理和光化学原理 光（包括可见光、紫外光和红外光）是光敏高分子材料研究的
2、主要对象，因为光敏高分子材料各种功能的发挥都与光的参与有关。从光化学和光物理原理可知，包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研究这种现象的科学为光化学。变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的科学为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。,11.1.1.1 光吸收和分子的激发态 光是一种特殊物质，具有波粒二相性。同时光具有能量，是地球上生物赖以生存的基础。其能量表达式为： 式中E为能量，h是plank常数，是光的
3、振动频率，为光的波长，c为光在真空中传播速度。由此可以看出，不同波长的光具有不同能量。当光照到物质表面时，其能量可能被物质吸收，在物质内部消耗或转化，也可能发生透过或者反射，在物质内部不发生实质性变化。,物质对光的吸收程度可以用Beer-Lambert公式表示： 或 式中I0为入射光强度，I为透射光强度，c为分子浓度，l 为光程长度，为摩尔消光系数(亦称摩尔吸光系数)，表示该种物质对光的吸收能力。,光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时
4、我们称分子处于激发态，激发态分子具有的能量称为激发能。激发态的产生与光子能量和光敏材料分子结构有对应关系。只有满足特定条件激发态才会产生。激发态是一种不稳定状态，很容易继续发生化学或者物理变化。同时，处在激发态的分子其物理和化学性质与处在基态时也有不同。,11.1.1.2 激发能的耗散 分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激发能有三种可能的转化方式，即：（1）发生光化学反应；（2）以发射光的形式耗散能量；（3）通过其它方式转化成势能。后两种方式称激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，它们遵循Jablonsky光能耗散图（见图11-1）。,图11-1中符号abs表示光吸收过程，吸收光后电子
5、跃迁到激发态。fl为荧光过程，吸收的能量以荧光发射方式耗散，激发态电子回到基态。vr为振动弛豫，ic为热能耗散，通过分子间的热碰撞过程失去能量回到基态。isc为级间窜跃，此时表示单线激发态电子转移到三线激发态，pHos为磷光过程，电子从三线激发态回到基态，能量以磷光发射形式耗散。S表示单线态，T表示三线态。,11.1.1.3 光量子效率 物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种，光量子效率被用来描述荧光过程或磷光过程中光能利用率，其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值称为荧光效率；发出的磷光强度与入射光强度的比值称为磷光量子效率：,式中为
6、荧光量子效率，F为荧光强度，q为光源在激发波长处输出的光强度，A为分子在该波长处的吸光度。,量子效率与分子的结构关系密切。饱和烃类化合物中电子跃迁需要较高的能量，消光系数小，因此很少有荧光现象。脂肪族羰基化合物具有能量较低的n-跃迁，有时偶尔能够在紫外区和可见光区发现荧光发射现象。但是大多数这类分子的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象。,而另外一些分子，如具有共轭结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多数大于0. 1，可以比较容易地观察到荧光现象，因此多为荧光物质。对于磷光过程可以用类似的表达式表达。磷光物质一般要求具有稳定的三线激发态，芳香性醛酮多有磷光性质。表11-1为
7、芳香族化合物的荧光量子效率,表11-1 芳香族化合物的荧光量子效率,化合物中的取代基对量子效率有一定影响，卤素取代基可以降低荧光量子效率，使磷光量子效率增加，原因在于这类取代基增加了级间窜跃效率。对于芳香类化合物，邻、对位取代基倾向于提高荧光的量子效率，间位取代基多降低化合物的荧光强度。化合物的浓度对量子效率也有一定影响，在一定范围内荧光强度随着浓度的增加而增加，但是当浓度达到一定值时荧光强度将出现最大值，然后有所下降，其原因是溶质对产生的荧光有再吸收作用。,11.1.1.4 激发态的猝灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出光量子效率降低，荧
8、光强度下降，甚至消失。根据猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要影响。,11.1.1.5 分子间或分子内的能量转移过程 吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成
9、为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能量转移机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求给体与受体在空间上要互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在。,11.1.1.6 激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物也可以发生在分子内部，即处在激发态的发色团同同一分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或
10、者与结构上不相邻的发色团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔合物。这一现象在功能高分子中比较普遍。,11.1.1.7 光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化学反应的进行。二者不同点在于光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂的作用类似于化学反应的催化剂。,11.1.2 高分子光化学反应类型 与高分子光敏材料密切相关的光化学反应包括光交联（或光聚合）反应、光降解反应和光异构化
11、反应。上述反应都是在分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。不同点在于光交联反应产物是生成分子量更大的聚合物，溶解度降低；光降解反应是生成小分子产物，溶解度增大；光异构化反应产物的分子量不变，但结构发生变化，使光吸收等性质改变。利用上述光化学反应性质可以制成许多在工业上有重要意义的功能材料。,11.1.2.1 光交联（光聚合）反应 光交联（或光聚合）反应是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为光交联反应。光聚合的主要特点是反
12、应的温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。,（1）光聚合反应 根据反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合三种。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；三是由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。 可以作为光聚合反应的单体列于表11-2中。,表11-2 可用于光聚合反应的单体结构,为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂。光引发剂和光敏剂
13、的作用是提高光子效率，有利于自由基等活性种的产生。在给定光源条件下，光引发剂和光敏剂的引发效率与下列三个因素有关：（1）分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并具有足够的消光系数；（2）为了提高光子效率，生成的自由基自结合率要尽可能小；（3）在光聚合反应中使用的光引发剂和光敏剂，及其断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。常见的光引发剂列于表11-3中。,表11-3 光引发剂的种类和使用波长,光敏剂的作用机理有三种，即能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物机理。其中能量转移机理是指光激发的给体分子（光敏剂）和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。夺氢机理是由光激发产生
14、的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。而电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。,除了自由基光聚合反应之外，光引发阳离子聚合也是一种重要光化学反应，包括光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。固态光聚合，有时也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。,（2）光交联反应 光交联反应与光聚合反应不同，是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的
15、网状聚合物。光交联反应按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。,（2）光交联反应 能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：首先是带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚醋、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；其次是具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，或者是某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应其反应速度较慢，而且往往需要加入交联剂，交联剂通常为重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。,11.1.2.2 光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化，机械性能变坏，从而失去使用价值。当然
16、光降解现象的存在也使废弃聚合物被消化，对环境保护具有有利的一面。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，从而发挥功能。,11.1.2.2 光降解反应 光降解过程主要有三种形式，一种是无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。第二种光降解反应是光参与的光氧化过程。光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。第三类光降解反应发生在聚合物中含有光敏化剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。对于常规高分子材料，由于聚合物分子内没有光敏感结构，一般认为光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式，在聚合物中加入光稳定剂可以减低其反应速度，防止聚合物的老化，延长其使用寿命。,11.1.3 光敏高分子的分类 光敏高分
