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1、新材料产业 NO.09 201641 关 注 FOCUS X射线衍射仪在锂离子电池 三元正极材料表征中的应用 文 / 凡培红 陈彦彬 刘亚飞 景 燕 1. 北京矿冶研究总院 2. 北京当升材料科技股份有限公司 近年来， 国内多省市持续遭遇严 重雾霾污染， 引起了社会公众对于环境 空气质量的强烈关注。 PM2.5是构成雾 霾的主要成分， 其中燃油机动车贡献率 在20%30%之间， 而推广零排放的新 能源汽车是有效解决雾霾问题的途径 之一。 2015年5月， 国务院印发 中国制 造2025 ， 将 “节能与新能源汽车” 列为 10大重点突破领域之一， 新能源汽车获 得了前所未有的发展机遇。 作为新
2、能源 汽车的 “心脏” ， 锂离子电池的性能直接 决定其续航能力、 使用寿命、 安全性和 可靠性。 众所周知， 锂离子电池是由正 极、 隔膜、 负极和电解液构成， 其中正极 材料是关键核心材料。 正极材料中的镍 钴锰酸锂三元材料 （以下简称 “三元材 料” ） 结合了镍酸锂 （LiNiO2） 的高比容 量、 钴酸锂 （LiCoO2） 的高倍率、 锰酸锂 （LiMn2O4） 的高安全性和低成本等特 点， 已经成为高续航里程新能源汽车的 首选材料。 锂离子电池的比容量、 循环性能和 安全性能与材料的晶体结构有密切关 系， 研究三元材料在不同温度状态下的 稳定性及在电化学循环过程中结构变 化， 有助
3、于更好理解三元材料充放电机 理和电化学过程， 对于优化产品方案和 开发高性能的三元材料具有十分重要 的意义。 X射线衍射仪 （X-Ray Diffraction， 以下简称 “XRD” ） 是专门用 于分析材料晶体结构的设备， 能够通过 精修得到三元材料的晶胞参数和离子 混排信息， 在锂离子电池领域获得了广 泛应用。 XRD装置的射线发生原理是 钨灯丝发出电子束轰击金属靶， 99.9% 能量以热量形式散失， 仅0.1%转化成X 射线， 此过程产生大量的热。 传统XRD 设备的热量聚集在靶材固定位置上， 热 量无法及时散失， 严重影响发生X射线 的稳定性， 因此通常只能在小电流下使 用， 导致信
4、号分辨率低， 不利于对微观 晶体结构的准确表征。 近年来， 随着新 一代 “转靶” 技术的应用， 电子束轰击旋 转靶材的不同部位， 有利于热量的快速 散失， X射线发生器的发热问题得到了 明显改善， 提升了X射线的可发生电流 和电压， 从而进一步增强了信号分辨 率， 提高了定量分析的准确性和可靠 性， 使得XRD在锂离子电池领域的应 用日趋成熟。 本文详细介绍了XRD在三元材 料制备工艺和材料掺杂改性方面的应 用， 同时也阐述了其在三元材料的原位 高温热性能、 材料的电池充放电机理等 研究中的应用。 一、XRD 在三元材料制备和掺 杂中的应用 利 用XRD可 得 到 材 料 衍 射 谱 8副本
5、 (2).indd 412016/9/1 12:52:56 Advanced Materials Industry 42 关 注 FOCUS 图， 拟合精修得到材料的晶型、 晶 胞参数和各相含量等信息。 三元材 料LiMO2(M=Ni， Co， Mn)晶体结构 （如 图 1） 与LiCoO2类 似， 同 属 于 六 方晶系， 呈-NaFeO2层状结构， 空 间 群 为(R-3m)， Li+占 据 3a(000) 位， Ni、 Co、 Mn过 渡 金 属 离 子 无 规 律 的 占 据 3b(0 0 1/2)位， O2-占 据 6c(00 z)位。 其中 6c位置上的O呈立 方密堆积， 3b位置
6、的过渡金属离子 (Ni、 Co、 Mn)和3a位置的锂交替占据 其八面体空隙， 在(111)晶面上层状排 列。 三元化合物中， 过渡金属Ni、 Co和 Mn元素的化合价分别为+2、 +3、 +4。 1.XRD 在三元材料制备工艺中的 应用 近 年 来， 层 状 高 镍 三 元 材 料 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0x+y0.5)因 其高容量、 低成本和低毒性引起巨大 关注， 并被认为是可取代LiCoO2 的 新 材 料。 镍 含 量 越 高 比 容 量 越 大， 镍含量越低安全性越好， 而层状 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2 材料综合了
7、高比容量和高安全性的优 点， 成为动力电池正极材料研究的热 点。 北京理工大学吴锋课题组对 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料烧结温度进 行了研究1。 如图2所示， 不同烧结温 度样品都表现出六方-NaFeO2层状 结构， 无杂质峰出现， (006)/(102)和 (108)/(110)峰都出现明显的劈裂 ， c/a值均 大于 4.899， 说明不同烧结温度得到 的材料均为层状结构。 随烧结温度升 高， (003)峰 强 度 增 大， I003/I104值 也 逐 渐增大， 说明温度升高有利于结晶 度提高和阳离子混排降低。 研究还 发现适中烧结温度 850下得到的 LiNi0.6Co0
8、.2Mn0.6O2材料表现出最优越 的电性能， 在保证完美晶体结构的同 时， 避免了更高烧结温度下材料结构 的不均匀， 为锂离子传输提供最佳通 道。 另一方面高温烧结得到的较大一次 颗粒减少了正极材料和电解液的副反 应。 综合以上2点， 使得850条件下样 品做成的电池具有最优越的容量、 倍率 和循环性能。 (003) (101) (006) (102) (104) (105) (107) (108) (110) (113) 10 20 30 40 50 60 70 图 1 多元材料全谱图 强度/ （a.u.） 10 20 30 40 50 60 70 80 900 875 850 825 8
9、00 750 003 101 006 012 104 105 107 118 110 113 以2的角度扫描 温度 充电电流 （c/a） I003/I104 强度/ （a.u.） （a） 不同烧结温度示意图（b） 不同烧结温度对应的c/a及I003/I104变化1 4.970 4.965 4.960 4.955 4.950 4.945 4.940 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 750 800 850 900 图 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料烧结温度示意图 8副本 (2).indd 422016/9/1 12:52:57 新材料
10、产业 NO.09 201643 关 注 FOCUS 四川大学张云课题组利用XRD研 究了烧结气氛对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材 料性能影响2。 Li:(Ni+Co+Mn)=1.08:1 分 别 在 10%、 20%、 30%、 40%(体 积 含 量)O2气氛中烧结， 得到样品分别标 记为N-L523,A-L523,O-L523, O2-L523。 结果如图3所示。 伴随氧浓 度的增加， (003)峰位左移， 晶面间距增 大， 同时c值增大， c/a值增大， I003/I104值 增大(表1所示)， 说明材料层状结构更 加完美， 且离子混排程度逐渐降低， 材 料综合性能更好。 电性
11、能实验也证实 40%浓度O2气氛下得到材料具有最好 的容量、 倍率和循环性能。 综合现有文献报道， XRD表征技术 已被广泛应用在三元材料烧结温度3、 烧 结气氛、 超声波4等制备工艺的优化 中， 目的是通过表征材料的晶型结 构、 晶胞参数、 晶面间距、 阳离子混排 程度等参数， 优化材料制备工艺， 加速 三元正极材料开发进程。 2XRD 在三元材料掺杂改性中 的应用 元素掺杂是优化三元材料性能的 重要方式之一， 而掺杂效果可用XRD表 征。 中南大学王志兴课题组研究了F掺杂 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-zFz(z=0,0.02,0.04,0.06) 三 元 材 料 的 性 能5。
12、 0.2%F掺 杂 样 品 100周循环后 1C放电容量保持率 可达到 81.1%， 远好于未掺杂样品 的 70.1%。 0.2%F掺杂后 10C放电容 量为 121mAh/g， 相比未掺杂样品 110mAh/g足足提高了11mAh/g。 究 其原因， F掺杂后， F -占据O2-位， 由电 荷守恒， 部分阳离子会被还原， 被还 原的阳离子具有更大的原子半径， 所 以F掺 杂 会 引 起 晶 胞 参 数a、 c、 V值 增大， 如表 2所示。 随F掺杂含量增 大， (003)峰 位 向 小 角 度 偏 移， 由 布 拉格公式得到对应的晶面间距d增 大， 对应的锂离子迁移的活化能降 低， 因此F
13、掺杂提高了充放电过程中锂 离子的迁移速度， EIS测试得到一致的结 论。 另一方面， Li-F键能577kJ/mol， 而 Li-O键能只有341kJ/mol， F掺杂提 升材料的结构稳定性。 综上以上2方 面因素， F掺杂改善了高电压条件下 材料的循环和倍率性能。 综合现有文献报道， XRD表征技术 已被广泛应用在三元材料烧结温度3、 烧 结气氛、 超声波4等制备工艺的优化 中， 目的是通过表征材料的晶型结 10 20 30 40 50 60 70 以2的角度扫描 强度/ （a.u.） O2-L532 O-L532 A-L532 (003) (003) (101) (006) (102) (
14、104) (105) (107) (108) (110) (113) N-L532 17 18 19 20 以2的角度扫描 图 3 不同烧结气氛对应的 XRD 谱图 2 表 1 不同烧结气氛对应的晶胞参数 2 样品a-axis/c-axis/c/aVhex/3I003/I104 Ni in Li layer/% N-L5322.87159(6)14.21725(4)4.9561101.731.07338.3 A-L5322.87148(3)14.23909(8)4.9588101.711.35664.9 O-L5322.87145(3)14.23923(5)4.9589101.691.3903
15、2.9 O2-L5322.87113(9)14.24310(3)4.9608101.671.60250.6 表 2 不同含量 F 掺杂晶胞参数 5 样品 a/ c/ c/a V/ 3 I003/I104Ni/Li disorderRp/%wRp/%I(LiO2) F02.8742(0)14.2535(7)4.9591101.781.5300.05369.5411.242.6122 F22.8752(4)14.2547(3)4.9578101.981.5260.05489.7711.432.6124 F42.8777(7)14.2610(5)4.9557102.071.4790.05789.85
16、11.822.6136 F62.8793(9)14.2609(3)4.9529102.401.2350.060210.0111.982.6137 8副本 (2).indd 432016/9/1 12:52:57 Advanced Materials Industry 44 关 注 FOCUS 构、 晶胞参数、 晶面间距、 阳离子混排 程度等参数， 优化材料制备工艺， 加速 三元正极材料开发进程。 邱 克 辉 课 题 组 研 究 了Eu掺 杂材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2Eux (x=0,0.005,0.01,0.02)的性能6。 0.5%Eu3+掺 杂 后， 1C首 次 放 电 容 量 为 144.42mAh/g， 50周 循 环 后 容 量 保 持 率 为 96.93%， 3C容 量 保 持率为
