环境空气—甲醛的测定—酚试剂分光光度法

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1、FHZHJDQ0028 环境空气 甲醛的测定 酚试剂分光光度法 F-HZ-HJ-DQ-0028 环境空气甲醛的测定酚试剂分光光度法环境空气甲醛的测定酚试剂分光光度法 1 范围范围 5mL 吸收液中含有 0.2g 甲醛应有 0.0790.012 吸光度，检出限为 0.05g/5mL。当采样 10L 时，最低检出浓度为 0.01 mg/m3。 若用 5mL 样品溶液，其测定范围为 0.12g 甲醛。当采样体积为 10L 时，则可测浓度 范围为 0.020.4mg/m3。 20g 酚、2g 乙醛以及二氧化氮在一般情况下，对本法无干扰；但乙醛（2g）和丙醛 与 MBTH 反应也产生蓝色染料。此时所测得

2、样品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的总醛量。 二氧化硫的干扰，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除（硫酸锰滤纸的制法见 9.2） 。 2 原理原理 空气中甲醛被酚试剂溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿 色化合物，分光光度法定量。 3 试剂试剂 3.1 吸收原液： 称量0.1g酚试剂 盐酸-3-甲基-2苯并噻唑酮腙， C6H4SN （CH3） C： NNH2HCl， 简称 MBTH加水溶解，倾于 100mL 具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱保存。可稳定三天。 3.2 吸收液：吸量 5mL 吸收原液，加 95mL 水。混匀，即为吸收液。采样时，临用现配。 3.3 0.1mol

3、/L 盐酸溶液：量取 8.2mL 盐酸加水稀释至 1L。 3.4 10g/L 硫酸铁铵溶液：称量 1.0 g 硫酸铁铵NH4Fe（SO4）212H2O 优级纯 ，用 0.1mol/L 盐酸溶液溶解，并稀释至 100mL。 3.5 碘溶液c（1/2I2）0.1 mol/L：称量 12.7g 升华碘和 30g 碘化钾，加水溶解，稀释至 1L。 3.6 碘酸钾标准溶液c(1/6KIO3)0.1000mol/L：准确称量 3.5668g，经 105烘干 2h 的碘酸 钾（优级纯） ，溶解于水，移入 1L 容量瓶中，再用水稀释刻度。 3.7 5g/L 淀粉溶液： 称量 0.5g 可溶性淀粉， 用少量水调

4、成糊状后， 再加刚煮沸的水至 100mL， 冷却后，加入 0.1g 水杨酸保存。 3.8 硫代硫酸钠标准溶液 c （Na2S2O3） 0.1000 mol/L ： 称量26g硫代硫酸钠 （Na2S2O3 5H2O） , 溶于新煮沸冷却的水中，加入 0.2g 无水碳酸钠，再用水稀释至 1L。贮于棕色瓶中，如混浊应 过滤。放置一周后，标定其准确浓度。 标定方法：准确量取 25.00mL 0.1000mol/L 碘酸钾标准溶液，于 250mL 碘量瓶中，加入 75mL 新煮沸冷却的水，加 3g 碘化钾及 10mL 冰乙酸溶液，摇匀后，暗处放置 3min，用待标 定的 0.1moI/L 硫代硫酸钠标准

5、溶液滴定析出的碘，至淡黄色。加入 1mL 5g/L 淀粉溶液，呈 蓝色。再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V, mL） 。重 复滴定两次，两次所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过 0.05mL。其准确浓度用下式计算： V Lmol 00.251000. 0 )/ =硫代硫酸钠溶液浓度（ 3.9 甲醛标准溶液 3.9.1 贮备溶液：量取 2.8mL 含量为 36%38%甲醛溶液，放入 1L 容量瓶中，加水稀释至 刻度。此溶液 1mL 约含 1mg 甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。此液可稳定三个月。 标定方法：准确量取 20.00mL 待标定的甲醛储备溶液，于 250m

6、L 碘量瓶中，加入 20.00mL 碘标准溶液，15mL 1mol/L 氢氧化钠溶液，放置 15min。加入 20mL 0.5mol/L 硫酸溶液，再放 置 15min，用 0.1000mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液呈现淡黄色时，加入 1mL 5% 淀粉溶液，继续滴定至恰使蓝色褪尽为止。记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V2，mL） 。 同时，用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V1，mL） 。样品 1 滴定和空白滴定各重复两次，两次滴定所用硫代硫酸钠体积误差不超过 0.05mL。甲醛溶液的 浓度用下式计算： 20 15)( )/ 21 = MVV mLmg

7、甲醛溶液浓度（ 式中： M 硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L； 15 甲醛的摩尔质量的 1/2； 20 标定时所取甲醛标准贮备溶液体积的毫升数。 3.9.2 工作溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成 1.00mL 含 10g 甲醛。立即再取 此溶液 10.00mL， 加入 100mL 容量瓶中， 加入 5mL 吸收原液， 用水稀释至刻度。 此溶液 1.0mL 含 1g 甲醛。放置 30min 后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定 24h。 4 仪器仪器 4.1 气泡吸收管：普通型，有 10mL 刻度线。 4.2 空气采样器：流量范围 0.11L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计

8、校准采样系列 在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。 4.3 具塞比色管：10mL。 4.4 分光光度计，用 10mm 比色皿，在波长 630nm 下，测定吸光度。 5 采样采样 用一个内装 10mL 吸收液的气泡吸收管，以 0.5L/min 流量，采气 10L。并记录采样时的 温度和大气压力。采样后应在 24h 内分析。 6 操作步骤操作步骤 6.1 标准曲线的绘制 按下表制备标准色列管。 0 1 2 3 4 5 标准溶液 V/mL 0 0.10 0.50 1.00 1.50 2.00 吸收液 V/mL 5.0 4.9 4.5 4.0 3.5 3.0 甲醛含量 m/g 0 0.1 0

9、.5 1.0 1.5 2.0 于标准色列各管中，加入 0.4mL 1%硫酸铁铵溶液，混匀，放置 15min，用 10mm 比色皿， 以水作参比，在波长 630nm 下，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量（g）为横坐标，吸光 度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子 Bs（g） 。 6.2 样品测定 采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。准确取 5mL 样品溶液于比色管中。然后，按 绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度。 在每批样品测定的同时， 用 5mL 未采样的吸收液， 按相同操作步骤作试剂空白的测定上。 7 结果计算结果计算 0 0) (2 V BAA

10、c s = 式中： c 空气中甲醛浓度，mg/m3； A 样品溶液的吸光度； A0 试剂空白溶液的吸光度； Bs 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g； V0 换算成标准状况下的采样体积，L。 2 7 精密度和准确度精密度和准确度 当甲醛含量为 0.11.5g/5mL 时，重复测定的相对标准差为 3%5%。 当甲醛含量为 0.41.0g/5mL 时，样品加标回收率为 93%101%。 9 说明说明 9.1 室温低于 15时，显色不完全。应在 25水浴中保温操作。 9.2 硫酸锰滤纸的制法：取 10mL 浓度为 100g/L 的硫酸锰（MnSO4）水溶液，滴加到 250cm2 玻璃纤维滤纸上

11、，风干后切成 25mm 碎片，装入 15150mm 的 U 形玻璃管中，采样时， 将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸，吸收二氧化硫的效能受大气湿度影响 很大。当相对湿度大于 88%，采气速度 1L/min，二氧化硫浓度为 1mg/m3时，能消除 95%以 上的二氧化硫，此滤纸可维持 50h 有效。当相对湿度为 15%30%时，吸收二氧化硫的效能 逐渐降低。所以相对湿度很低时，应换用新制备的硫酸锰滤纸。 9.3 本法显色反应是甲醛与酚试剂缩合生成吖嗪，适宜 pH 值范围 37，而以 pH45 最 好，见图 1。 9.4 甲醛标定的原理： 甲醛在碱性介质中被碘氧化成甲酸， 剩余的碘在酸

12、性条件下用 Na2S2O3 滴定，从而计算甲醛的量。 9.5 甲醛标准液及样品溶液的稳定性。甲醛如直接吸收在纯水中，则很不稳定。放置 34h 降低约 10%；放置 24h 将降低约 68%。当在 50mg/L 酚试剂作吸收液中，则放置 24h 都是稳 定的，见表 1 故甲醛标准稀溶液宜用含 50mg/L 酚试剂的吸收液配制。 图 1 酚试剂比色法的 pH 范围 表 1 甲醛在水及酚试剂中稳定性比较 吸光度 甲醛溶液介质 立即显色 放置 34h 后显色24h 后显色 在水中 0.68 0.61 0.22 在 0.005%酚试剂溶液中 0.71 0.70 0.70 9.6 酚试剂用量与显色关系见表

13、 2， 以加入 0.20.4mg 为宜 （即 5mL 吸收液中酚试剂质量） 。 表 2 酚试剂用量与显色关系 酚试剂量 m/mg 0.05 0.1 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 1 2 吸光度值 0.570 0.653 0.685 0.687 0.684 0.683 0.655 0.653 0.644 9.7 本法氧化剂选用硫酸铁铵，但硫酸铁铵水溶液易水解而形成 Fe(OH)3乳浊现象，影响比 色，故改用酸性溶剂配制。但酸度也不宜过大，否则原色太深。经试验选用 0.1mol/L HCl 作 溶剂为宜。用 1%三氯化铁与 1.6%氨基磺酸的混合液作氧化剂，并可防止氮氧化物的干扰。 但

14、因试剂原色太深影响比色。本反应加入硫酸铁铵的量不宜过多，否则空白管吸光度度值高， 3 影响比色，以加 1%硫酸铁铵 0.4mL 为好。 9.8 标准曲线。根据本法所规定的条件，在分光度计上，用 1cm 比色皿，波长 630nm 下， 甲醛浓度与吸光度的关系见图 2。 9.9 显色温度低于 15时反应慢，显色不完全。2035时 15min 显色达最完全，放置时间 4h 稳定不变。 图 2 酚试剂比色法标准曲线 9.10 采样效率。在现场用双管采样，浓度范围在 0.381.35mg/m3，采样效率为 92.3%97.7% 10 参考文献参考文献 10.1 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方

15、法（第二版） ，pp. 532539，化学工业出 版社，北京，1997 10.2 中国预防医学科学院环境卫生监测所，环境空气质量监测检验方法，pp. 101114,中国 科学技术出版社,北京，1991 10.3 张启生，王汉平等，居住区大气中甲醛卫生检验标准方法酚试剂分光光度法（国 家标准报批稿） ，1991 附录 甲醛基本性质 甲醛（HCHO 又名蚁醛）为无色液体，分子量 30.03，有刺激性气味。对空气比重为 1.04。 易溶于水、醇和醚。其 35%40%的水溶液称福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。 甲醛易聚合成多聚甲醛，这是甲醛水溶液混浊的原因。甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，

16、 在室温下能放出微量气态甲醛。 甲醛污染主要来源于工业上制造树脂（酚醛树脂，脲醛树脂等） 、塑料、皮革、造纸、人 造纤维、胶合板等。另外用消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用污染空气。 接触甲醛后对皮肤和有强烈刺激作用。长期接触低浓度甲醛蒸气，可有头痛、软弱无力 等。在甲醛浓度达到 2070mg/m3车间内工作，工人有丧失食欲、体重减轻、持久性头痛、 心悸和失眠等现象。甲醛的的嗅觉阈在 0.061.2mg/m3，眼刺激阈低至 0.011.9mg/m3，并 个体间的差异也很大。 家具用的颗粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛树脂做粘合剂，当遇热、潮解时释放甲 醛，此外地毯、烟草、除臭剂、消毒剂等也释放甲醛，因此甲醛是室内最广泛的空气污染物 之一，已引起严重的环境卫生问题。甲醛对人体危害除引起刺激性慢性疾病外，还能与空气 4 中的离子性氧化物反应生成致癌物二氯