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1、2006-8,1,第5章 配位化合物与配位滴定法,学习内容： 1.配合物的组成与命名 2.配位平衡 3.配位滴定法 4.金属指示剂 5.配位滴定曲线 6.提高配位滴定选择性的方法 7.配合物的应用,2006-8,2,第5章 配位化合物与配位滴定法,基本要求： 1.掌握配合物的组成和系统命名 2.了解螯合效应和配合物各物种的分布 3.掌握配位平衡的有关计算 4.了解酸效应对配位平衡的影响 5.掌握条件稳定常数的定义和实际应用 6.了解配位滴定的原理及指示剂的选择 7.掌握单一离子准确滴定的条件 8.掌握最高酸度和最低酸度的计算 9.了解共存离子分步滴定的条件,2006-8,3,配合化学简介,最早
2、记载的配合物是Fe4Fe(CN)63，叫普鲁士蓝，用作颜料出售。记载时间是1704年。 配位化学的开始时间是1798年，这一年，法国分析化学家Tassaert发现了一系列钴氨配合物，如Co(NH3)6Cl3。 近代配位化学的创始人是瑞士无机化学家维尔纳(A.Werner)，他在1893年首先提出配合物的配位理论，以此说明配合物的正确化学式和它们的成键本质。 配位滴定法是1945年瑞士化学家Schwazenbarch提出的，并得到了迅速发展和广泛应用。,2006-8,4,5.1 配合物的组成与命名,5.1.1 配合物的组成 5.1.2 配合物的命名 5.1.3 螯合物,配合物与一般化合物有何不同
3、？,2006-8,5,外界(异电性离子) SO42-,内界(配离子) Cu(NH3)42+,中心原子,配位体,配位体数,5.1.1 配合物的组成,2006-8,6,配合物的内界和外界,内界是配合物的特征部分，称为配离子，常用方括号括起来。 外界是与配离子电荷相反的部分，有些配合物没有外界，如Fe(CO)5。 内界与外界以离子键结合。例如： Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- K3Fe(CN)63K+Fe(CN)63-,2006-8,7,中心原子是配合物的形成体，是内界的核心。一般是金属离子，主要是过渡金属离子，具有价层空轨道，能接受孤对电子。 例如：Ag+、Cu2+、Zn2+
4、、Fe3+、Co3+、Al3+。 有时为中性原子，例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4。 有时为高氧化态的非金属离子，例如：SiF62-。,1.中心原子(离子),2006-8,8,2.配位体,配位体简称配体，是与中心原子结合的中性分子或阴离子。 例如：NH3、H2O、CO、CN-、SCN-、F-、Cl-、I-等。 3.配位原子 配位体中直接与中心原子结合形成配位键的原子称为配位原子。 配位原子具有价层孤对电子。,2006-8,9,配位键的形成,中心原子具有接受孤对电子的能力，配位体具有给出孤对电子对的能力，中心原子接受配位体所提供的孤对电子，形成配位键。 配位键的形成使配合物呈现出与中心原子或
5、配位体所不同的新的物理和化学性质。,2006-8,10,配位体的种类,根据配位体中所含配位原子的数目，可将配位体分为： （1）单齿配位体只有一个配位原子的配位体。例如：CN-、SCN-、F-等。 （2）多齿配位体含有两个或两个以上配位原子的配位体。例如：乙二胺、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)等。 表5-1，一些常见的配位体。,2006-8,11,配位数一个中心原子所形成的配位键数，或直接与一个中心原子配合的配位原子总数。 配位数可以从212，最常见的配位数为2、4和6。 影响配位数大小的因素有： （1）中心原子的电荷和半径 （2）配位体的电荷和半径 （3）外界条件配位体浓度越大，温度越低，配
6、位数越大。 5.配合比 配合比中心原子与配位体数目之比 例题：指出下列配合物中心原子的配位数和配合比。 Cu(NH3)42+；CuI2-；Cu(en)22+；FeY-,4.配位数,2006-8,12,配位数一个中心原子所形成的配位键数，或直接与一个中心原子配合的配位原子总数。 5.配合比 配合比中心原子与配位体数目之比 例题：指出下列配合物中心原子的配位数和配合比。 Cu(NH3)42+；CuI2-；Cu(en)22+；FeY-,4.配位数,配位数,配合比,4,2,4,6,1:4,1:2,1:2,1:1,2006-8,13,5.1.2 配合物的命名,配合物的命名遵循无机化合物的命名原则，先阴离
7、子，后阳离子。称为“某化某”或“某酸某”。 配离子的命名顺序： 配位体数配位体合中心原子(氧化数) 配位体数用一、二、三、等中文数字表示。 氧化数用、等罗马数字表示。 配位体的命名顺序：先阴离子，后分子。 阴离子顺序：简单阴离子复杂阴离子有机酸根 分子顺序：NH3H2O有机分子,2006-8,14,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴() K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 H2PtCl6 六氯合铂()酸 Fe(CO)5 五羰基合铁 PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂() Co(NH3)5(H2O)3+ 五氨
8、一水合钴()配离子,一些配合物的命名实例,2006-8,15,5.1.3 螯合物,中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物，螯合物中的环称为螯环。 螯合物与具有相同中心原子、配位原子和配位数的配合物相比，稳定性要大得多螯合效应。 螯合效应的大小与螯环大小和螯环数目有关。五元环和六元环最稳定(主要是张力的影响)；螯环数目越多，螯合物越稳定。 大多数金属离子与乙二胺四乙酸根离子(Y4-)以1:1比例形成稳定的螯合物，并能定量进行反应，因此常用于配位滴定。,2006-8,16,EDTA与Ca2+形成的螯合物,Ca2+Y4-=CaY2-（五个五元环）,2006-8,17,5.2 配位平
9、衡,5.2.1 逐级稳定常数和累积稳定常数 5.2.2 配位平衡的计算 5.2.3 配合物各物种的分布,2006-8,18,5.2.1 逐级稳定常数和累积稳定常数,Cu(NH3)42+的逐级稳定常数 Cu2+NH3=Cu(NH3)2+ Kf1=1.35104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+ Kf2=3.02103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+ Kf3=7.41102 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+ Kf4=1.29102 总反应：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ K稳=Kf1Kf2Kf3Kf4=3.901012,2006-8,19,5
10、.2.1 逐级稳定常数和累积稳定常数,逐级稳定常数Kfi，特点：逐级变小，但相差不大。 累积稳定常数i 累积到特征配位数稳定常数K稳 用稳定常数进行计算 附录5，一些配离子的稳定常数。,2006-8,20,5.2.2 配位平衡的计算,分两种情况： （1）当配位体不过量时，各级配位平衡同时存在，要计算溶液中各成分的浓度相当复杂。 （2）当配位体过量时，各级配位平衡向生成高配位数配离子的方向移动，体系中主要以特征配位数的配离子存在，而其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计。这时可采用总反应和总稳定常数进行计算，使计算大为简化。 在实际应用中，一般总是加入过量配位剂，因此配位平衡的计算基本上是按第2
11、种情况进行。,2006-8,21,例题5-1,将0.04molL-1AgNO3溶液与2molL-1氨水等体积混合，计算平衡后溶液中游离的Ag+离子浓度。 解：混合后： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡浓度/molL-1 c(Ag+) 0.96 0.02 K稳=0.02/c(Ag+)0.962=1.7107 c(Ag+)=1.310-9molL-1,2006-8,22,2006-8,23,2006-8,24,例题5-2,例5-2 要使0.1molAgCl完全溶解在1L氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？,2006-8,25,因此,2006-8,26,2006-8,27,2006
12、-8,28,例题5-2,要使0.1molAgCl完全溶解在1L氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？ 解：溶解反应为：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl- 平衡浓度/molL-1 c(NH3) 0.1 0.1 K=c(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c(NH3)2=KspK稳 0.10.1/c(NH3)2=1.810-101.7107 c(NH3)=1.8molL-1 c(NH3)初=1.8+0.12=2.0molL-1 同样可以算出溶解0.1molAgBr和0.1molAgI所需氨水的最低浓度为34mol.L1和2.7103mol.L1，而氨水的最高浓度为15mol.L1，所以
13、氨水只能部分溶解AgBr而不能溶解AgI。,2006-8,29,5.2.3 配合物各物种的分布,用分布系数可求得配合物各物种的分布与游离配位体浓度的关系。以分布系数为纵坐标，配位体浓度的对数lgc(L)为横坐标作图可得配合物各物种的分布曲线。,2006-8,30,Zn2+和锌氨配离子各物种的分布曲线,可见，当游离的c(NH3)低于10-3molL-1时，溶液中Zn2+占大部分；当c(NH3)高于10-2molL-1时，Zn(NH3)42+占大部分；而当c(NH3)在10-310-2molL-1时，锌的五个物种共存，并且浓度相差不大。 特点：配位体不过量时，溶液中各种组分共存；配位体过量时，以Z
14、n(NH3)42+为主。,2006-8,31,第5章 配位化合物与配位滴定法,学习内容： 1.配合物的组成与命名 2.配位平衡 3.配位滴定法 4.金属指示剂 5.配位滴定曲线 6.提高配位滴定选择性的方法 7.配合物的应用,2006-8,32,5.3 配位滴定法概述（不考）,5.3.1 EDTA的性质 5.3.2 EDTA与金属离子的螯合物 5.3.3 配位滴定中的副反应系数 5.3.4 配位滴定中的条件稳定常数,2006-8,33,5.3.1 EDTA的性质,EDTA是四元酸(H4Y)，六齿配位体。 在强酸性介质中，以H6Y2+形式存在。,2006-8,34,EDTA各物种的分布曲线,可见
15、，EDTA各物种受酸度影响很大，只有当pH12时，才全部以Y4-的形式存在。,2006-8,35,5.3.2 EDTA与金属离子的螯合物,金属离子与EDTA的螯合比为1:1，反应方程式一般写为：M+Y=MY 附录6，一些EDTA螯合物的lgK稳。 lgK稳要多大，反应才能定量完成？,2006-8,36,例题5-4,某溶液中金属离子M的初始浓度为c0，等体积加入同浓度的EDTA后，计算当c(MY)=99.9%c0时，MY的稳定常数至少要多大？ 解：配位反应为：M + Y = MY 平衡时浓度： 0.1%c0 0.1%c0 99.9%c0 因此，金属离子与EDTA反应定量完成的条件是： 当c0=0.01molL-1时： 即：lgK稳8,2006-8,37,5.3.3 配位滴定中的副反应系数,1.配位滴定中的副反应 2.EDTA的酸效应系数Y(H) 3.金属离子M的副反应系数(M) 4.配合物MY的副反应系数(MY),2006-8,38,1.配位滴定中的副反应,有副反应存在时，主反应(配位反应)进行的程度或能否定量完成与副反应有关。,2006-8,39,2.EDTA的酸效应系数Y(H),由于溶液酸度增大而使配位剂参加配位反应的能力下降的现象称为酸效应，酸效应的大小用酸
