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1、第七章 界面现象,界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。 混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。 自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。,界面现象随处可见 球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大； 桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面； 液体的过热、过冷，溶液的过饱和； 活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。,表面现象的形成： 处于固体或液体表面的分子具有比其内部分子过剩的能量。系统分散度愈大过剩能量愈大。,分散度的度量比表面：单位质量(或体积)的物质的表面积。,第七章 界面现象,例： 一边长l1=1cm的立方体。V=1cm3、总表面积 AS,1=6l12=6cm2； 分割成l2=1
2、0-7cm的小立方体(1021个)，V总=1cm3， AS,2 =6l2 21021cm2=6 107cm2； 比表面aS也增加一千万倍；表面能也增加一千万倍。 即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料表面能。分散度 愈高，表面能愈高。,第七章 界面现象,高的表面能必将引起特殊的表面性质。 人脑的总表面积比猿脑大10倍； 绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率； 固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,第七章 界面现象,界面性质的应用： 轻工业(日化、造纸、涂料、橡胶); 催化化工
3、; 纳米材料制备； 採油、选矿及冶金； 生物医药； 环境治理等。,第七章 界面现象,本章要求： 理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断； 掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌握开尔文方程，正确分析几种介稳状态； 理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握朗格缪尔、吉布斯吸附等温式的含义及计算； 了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；,第七章 界面现象,习题：P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20,第七章 界面现象,本章内容： 6-1 表面吉布斯函数和表面张力 6-2 弯曲液面的附加压力 6-3 分散度对物质性质的影响与介安状态 6-
4、4 润湿现象 6-5 吸附现象,7-1 表面吉布斯函数和表面张力,一、(比)表面吉布斯函数 考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况：,由于有： g l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。 表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。,对于定温定压、可逆过程：,物理意义：定温定压、定组成下，增加dAS表面积所引起系统Gibbs函数的增量。 单位：J m-2,单位表面积上的分子比同量内部分子过剩的Gibbs能。,(7-1-1),一、(比)表面吉布斯函数,二、表面张力（界面张力）, 的单位：J m-2,例1,= N m-1,二、表面张力（界面张力）,例2,物理意义：沿着与界面
5、相切的方向，垂直作用在界面任意单位长度线段上的界面紧缩力。,注：(1) 液体内部的拉力； (2) 表面张力与比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。,表面功：,三、影响界面张力的因素, 随分子间作用力的增强而增大。一般有： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键) 如： (液态金属) (熔融盐) (水) (有机溶剂),1、物质本质分子间作用力：,三、影响界面张力的因素,2、温度： 定压升温，密度减小，分子间作用力减小， 减小。,例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。,3、压力： 定温加压时气体密度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在液体中的溶解度也增大，则 将降低。 4、界
6、面介质及溶液的组成 一般 (l-g)、 (l1-l2)易测；而 (s-g)、 (s-l)难测，可依半经验公式计算。一定温度下有： (s-g) (l-g)。 溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化不定(见表面活性物质)。,三、影响界面张力的因素,常压下一些液体、固体的表面张力和液-液界面张力,四、 界面现象热力学,以Gibbs函数为例，对多组分且组成可变、含一个确定相界面的封闭系：,定温定压恒组成时：dG(体相)=0,四、 界面现象热力学,1、 一定时： dAS0 时为自发。即一定的体系(T,p,nB亦确定)，表面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并长大。 2、AS一定时：Asd 0
7、时为自发。即AS一定的体系 (T,p,nB亦确定)，表面张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。,讨论：,分散过程的熵变：,分散过程的焓变：,AS增加时 ，G 增大，为非自发。, 随T 的变化率为负， 当AS增加时 ，S 增大。,AS增加， G 、S皆增大，H亦增大，为吸热过程,Gibbs函数变： 恒定时积分,四、 界面现象热力学,7,讨论：定T 定p、组成恒定的分散过程热力学,7-2 弯曲液面的附加压力,一、弯曲液面附加压力的产生 1、平面液体： 表面张力的合力为零。,3、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。,2、凸面液体： 表面张力的合力指向液体内部。,二、拉普拉斯(Laplace)方程,
8、如一个在液面形成的气泡(忽略深度)：,推动活塞对气泡做压缩 -dV：,气泡膨胀dV：,净功：,三、液体表面张力的测定,1、最大气泡法(如图：加压p),设计实验测量 。,显然，当 r=R 时，p最大,由已知1 的液体(如水)测量h1，求得k，则待测液体的2为：,2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力 R毛细管半径；r凹液面半径 接触角；h液面上升高度,平衡时：,3、滴重法：mg=2r 4、吊环(或吊板法)法 5、静滴法 6、半经验估算法,三、液体表面张力的测定,(7-2-2),7,7-3 分散度对物质性质的影响与介稳状态,一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响 Kelvin方程及过饱和蒸气、过冷液体,定
9、T 下，质量为dg的液体 从小液滴大液滴：,另设质量为dg的液体从小液滴蒸发 扩散(dG)凝结大液滴：,Kelvin方程,(7-3-1),一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响,对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是r 的函数。,一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响,当r1 时，即为平面液体，则pr1 p*,液滴或凸液面，r 0，pr p* 气泡或凹液面，r 0，pr p*,(6-3-2),的讨论：,二、介稳状态与新相生成,过饱和蒸气现象： pr (液滴) p* G(微液滴)G(大液滴) 毛细管凝结： pr (凹面) p* G(微晶粒)G(普晶粒),介稳状态（介安状态、亚稳状态）,三、分散度对结
10、晶影响的热力学分析,对于新生半径为r的微小晶粒：,同理可分析其它新相生成问题(如过饱和溶液) 新结晶相难以生成,四、过热液体现象,当平面液体加热至p*=pe时，液体沸腾。 但对液体中的初生小气泡：,如图有：,计算过热温度，可应用克-克方程：,介稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很大(如爆沸)。实际过程中，可根据需要消除或造成介稳状态。,(6-3-3),五、分散度对固体化合物分解压的影响,对于粉末CaCO3：,7,7-4 固液界面润湿现象,一、润湿定义： 液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的Gibbs能降低者为润湿。G值降低愈多，润湿程度愈高。 润湿时，两介质相亲；不润湿时，两介质相憎
11、。 、 AS皆可变时，根据界面热力学有：,二、接触角与杨氏(Young)方程,接触角： 从g、l、s三相接触点O作l-g界面切线，其与s-l界面的夹角(含液体)为接触角(润湿角)。,当s-g s-l，90时为不润湿，且l-g不利于不润湿；,杨氏方程 (7-4-1),32,二、接触角与杨氏(Young)方程,三、润湿类型,1、附着（沾湿）润湿：,Wa愈大(Ga愈负) 界面结合力愈强附着润湿程度愈高。,1、附着（沾湿）润湿：,若将s-g以l-g取代，则为l-l 附着； 又若为同一液体时：,且有内聚功：,与分子间作用力有关,三、润湿类型,2、浸渍润湿：,Wi愈大(Gi 愈负) 界面结合力愈强浸渍润湿
12、程度愈高。,三、润湿类型,3、铺展润湿：,三、润湿类型,比较几种润湿，并将杨氏方程代入,三、润湿类型,7-5 吸附现象,因此，固体及溶液表面均有自动吸附能力，以使其降低。但各自定义不同。,一、固体表面吸附： 1、定义： 固体物质A自动地将其周围介质中的粒子B吸附于自己表面上的现象称为固体的吸附现象。A吸附剂，B吸附质。,一、固体表面吸附,2、吸附量： 单位质量的吸附剂A，所吸附吸附质B的物质的量（或标准状况下的体积）。,单位：molkg-1 或 m3kg-1,单分子层饱和吸附量， 1时为多分子层吸附,(7-5-1),(7-5-2),3、吸附等温线： 一般吸附过程为放热，所以随T升高，V a减小
13、。 吸附量一定时：,一、固体表面吸附：,T升高时，要达到相同的吸附量，需要更高的压力。,五种g-s吸附等温线：,p*为吸附质在测量温度下，实现液化的最小压力。,53,一、固体表面吸附：,对各种吸附等温线的说明及应用 ：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附(多层与毛细管凝结至孔满)。如：O2在硅胶上的吸附；NH3在C上的吸附等。 ：5nm以上的微孔吸附：当p/p*为0-0.1时，是单分子层吸附，0.1-0.4时，为多分子层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温78K时，N2在Si胶及Fe催化剂上的吸附等。 ：微孔径在2-20nm间，当p/p*1时，大孔被填满而呈
14、饱和。如：323K时苯在FeCl3上的吸附。 、：吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升， p/p*1时，二者分别类似与、 。如35K时Br2在Si胶上的吸附为 ；100下H2O(g)在活性炭上的吸附为。,4、物理吸附与化学吸附比较,CO在Pd表面的吸附等压线,一、固体表面吸附：,5、吸附等温式 s-g吸附的半经验模型,（1）弗罗因德利希（Freundlich）经验方程* 适用于中压范围,(7-5-3),一、固体表面吸附：,一、固体表面吸附吸附等温式 （2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,基本假设： 单分子层吸附，吸满后达饱和； 固
15、体表面各处均匀，吸附能力相同，吸附质间无作用力； 存在吸附与脱附动态平衡。,整理得表面覆盖率：,一、固体表面吸附吸附等温式,（2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,，又由：,：低压区，1+bp1，,重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学,（2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,一、固体表面吸附吸附等温式,的讨论：,：高压区，1+bpbp，,：中压区；,p,（2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,一、固体表面吸附吸附等温式,的讨论：,1/2 饱和吸附量时压力的倒数,P170例10.3.1：CO在活性碳上的吸附。,（2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,的讨论：,若
16、吸附剂的比表面积为AsO：,由饱和吸附量可推出AsO与吸附气体的分子截面积am的关系：,（2）朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,一、固体表面吸附吸附等温式,求吸附剂的比表面积, BET(Brunauer、Immett、Teller)吸附等温式* 基本假设： 靠分子间力产生多层吸附吸附相当于气体的冷凝； 每层服从Langmuir模型，并将各层吸附量加和。,c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数。,一、固体表面吸附吸附等温式,(7-5-6),p/Va(p*-p)/10-3cm-3,p/p*,5.0,4.0,3.0,2.0,1.0,0,0.10,0.20,0.30,Ar在Si胶上,N2在Si胶上,对五种吸
