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1、第八章纳米材料,第一节 纳米材料及应用进展* 第二节 纳米材料的制备* 第三节 纳米结构的检测技术* 第四节 纳米材料的应用*,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。 1nm=10-3m=10-6mm=10-9m 1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,8.1.1 纳米科技 纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸（10-1010-7m）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米
2、科技是研究由尺寸0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括：纳米体系物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,8.1.2 纳米材料的种类 纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可有不同的分类方法。 1.纳米微粒 纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网
3、状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于1nm时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作超微粒。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,2.纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米快状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作为纳米结构材料。 3.纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构的 体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。他是已纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按
4、照人们的意愿进行设计，整个体系具有人们所期望的特性，因而该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,8.1.3 纳米材料的特异性能 1.小尺寸效应 特殊的光学性质 当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 特殊的电学性质 介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。,特殊的磁性 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材
5、料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步见效其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性 特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为显著。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,特殊的力学性质 由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒
6、制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,2表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急剧变大所致。当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于1
7、0nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,3.宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。,除这些最基本的物理效应以外，由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具
8、有较高的扩散率。较高的扩散对于蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。 扩散能力的提高，也使一些通常较高温度下才能形成的稳定或介稳相在较低温度下就可以存在，还可以使纳米结构材料的烧结温度大大降低。另外，晶粒尺寸降到纳米级，有望使Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料的室温超塑性成为现实。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,第二节 纳米材料的制备,纳米材料制备方法分为：物理法，化学法和综合法。 物理法是最早采用的纳米材料制备方法，这种方法是采用高能耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。 化学法采用
9、化学合成方法，合成制备纳米材料，例如沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等 综合法是指纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。,第二节 纳米材料的制备,也有人按所制备的体系状态进行分类，分为气相法、液相法和固相法。 气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。如气体蒸发法，化学气相反应法，化学气体相凝聚法和溅射法等。 液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，
10、加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。 固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。,第二节 纳米材料的制备,8.2.1 纳米粉体的合成 纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。 1.物理制备方法： 传统粉碎法 传统粉碎法用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。此法由于成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。 惰性气体冷凝法制备纳米粉体 惰性气体冷凝法主要是将有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状
11、原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。,第二节 纳米材料的制备,2.化学制备方法 湿化学法制备纳米粉体 湿化学法比较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉体。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在101
12、00nm范围内。 乳浊液法是将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应。由于它受到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒,第二节 纳米材料的制备,第二节 纳米材料的制备,化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。 优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉体。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高，且对设备要求高。,第二节 纳米材料的制备,固相化学反应法 固相化学反应法又可分为高温
13、和室温固相反应法。室高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。 室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。,第二节 纳米材料的制备,8.2.2 纳米复合材料制备 1.纳米-微米复合材料制备 陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法，化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。化学气相沉淀法采用的原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也比较
14、好的金属氯化物，金属醇盐烃化物和羰基化合物等。该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。此法缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,第二节 纳米材料的制备,2.有机-无机纳米复合材料的制备 有机-无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶-凝胶法、插层复合法和原位复合法等。这些方法的划分并不具有严格的意义，因为许多复合反应首先是客体先嵌入到主体中去，然后再发生溶胶-凝胶法或原位复合法。溶胶-凝胶法、原位复合法以其发生的主要反应为标准，插层法特指末发生化学反应的复合。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属
15、醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,第二节 纳米材料的制备,2.插层复合法制备有机-无机纳米复合材料 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm，面积为100nm100nm的层状硅酸盐基本单位，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：插层聚合和聚合物插层。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种
16、。插层复合方法分类的示意图见8-1。,第二节 纳米材料的制备,图8-1插层复合法示意图,第二节 纳米材料的制备,8.2.3 碳纳米管的制备 目前，科学家们已发明3种方法制备含量相当高的碳纳米管的烟尘。但至今这3种方法还有严重的局限性，制取的碳纳米管长短不一，有许多缺陷和多种扭曲。 1.火花法 这种方法是将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子体，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，按质量计算，一般产率为30%。优点是使用高温并在石墨棒上加金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。缺点是管较短（不超过50m），沉积时尺寸和取向都是随机的。,第二节 纳米材料的制备,2.热气法 这种方法也很简单，将一块基板放进加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。优点是在三种方法中最容易实现产业化，也可能制备很长的碳纳米管。缺点是制得的碳纳米管是多壁的，常常有许
