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1、第十二章 独立子系统的统计热力学,数目巨大的微观状态,一定数目的分布,最概然分布,平衡态分布,MB分布-求解最概然分布,子配分函数q,宏观性质与q的关系式,独立子系统的宏观状态 N、E、V,一、基本概念 统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。 统计力学是联系微观与宏观的桥梁。 宏观力学量（、p、E）是相应微观量的统计平均值。,由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n，其中振动自由度为3n-5或3n-6个。,一定N E V 的宏观平衡状态拥有数目巨大的微观状态,按能级分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方案,i 为分子能级的编号，代表不同的能级， 它可以从0，1，2，.,分布：,一定
2、的宏观状态 N，E，V,分布均应满足的条件,温度不太低，密度不太高，子的质量不太小在此条件下， ，即粒子广布于不同能级的各个量子态上。,离域子系统（不可分辨粒子）,定域子系统（可分辨粒子）,粒子全同性修正,按量子态分布：微观粒子在各个量子态上的不同分配方案,量子态能量,粒子分布数,h为分子的量子态的编号，代表不同的量子态，它可以从0，1，2，.，注意不同的量子态其能量可以相同。,最概然分布 基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。 撷取最大项法 含有大量粒子的系统， 随N增大而减小， 与 之比随N增大而趋近于1统计规律之一。,麦克斯韦玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件
3、 最概然分布时 i 能级的Ni 与i 及gi 间的关系 各运动形式的配分函数 配分函数的应用求独立子系统的热力学函数 能量均分原理：每个自由度获得 的能量 位形熵（残余位形熵）,二、重要公式,转动,振动,平动,1. 能级,分子能级,离域子系统,2. 任意按能级分布和宏观状态的微观状态数,定域子系统,3. 最概然分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。,撷取最大项法,能 级,粒子分布数,能级简并度,一定的宏观状态 N E V 最概然分布,4. 麦克斯韦-玻耳兹曼分布,一定N E V的平衡独立子系统，任何形式的能量（分子能级、平动能级、转动能级、振动能级等） ； 独立的定域子
4、系统、独立的离域子系统（温度不太低，密度不太高，粒子的质量不太小，目的：使粒子广布于各能级）。,在分子能级 i 上出现的概率：,在平动能级 i 上出现的概率：,在j,i两个能级上的分子数之比或概率之比：,5. 子配分函数,子配分函数的析因子性质,三维平动子,转动配分函数 线型刚性转子,振动配分函数 双原子分子（单维简谐振子）,电子配分函数,核配分函数,3个平动,3(2)个转动,3n-6(3n-5)个振动,3个平动,2个转动,1个振动,双原子或多原子分子,多原子分子（气体）,单原子分子 （气体）,3个平动,0个转动,0个振动,单原子分子,双原子分子 （气体）,由n个原子组成的分子的热运动自由度为
5、3n,6. 玻尔兹曼关系式,7. 系统能量E,三、计算题,题型一： 求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3 ）,例1、一系统由4个可辨别粒子组成，每个粒子具有的能量为 ，其中 ，现要维持系统的总能量为 。试问：（1）共有几种分布？（2）每种分布共有多少种微观状态？（能级非简并）,解： 4个可辨别粒子，总能量为,注：分布A,注：分布B,或,例2、 某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量 为 ， 为单维谐振子的振动频率。试列出 （1）该系统各种可能的能级分布方式；(2) 每种能量分布拥有的微观状态数是多少； (3
6、) 哪个能量分布出现的可能性最大 。,解：(1),共有A、B、C、D 4种可能的分布。,注：分布A,注：分布B,(2),(3) 能量分布C出现的可能性最大。,题型二： 应用q 定义式或q 的析因子性质及MB分布公式，求 q 、粒子在各能级出现概率及各能级粒子数之比（习题4、5、6、7 、 8）,（1）每个能级的玻耳兹曼因子 ； （2）粒子的配分函数； （3）粒子在这五个能级上出现的概率； （4）系统的摩尔能。已知 。,例3、 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为 它们都是非简并的，当系统的温度为300 K时，试计算：,解：（1）,（2）,（3）,如果已知 E 和 q
7、的关系式，也可求 Em,例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为 。已知 试计算(1)25时1mol分子在最低三个振动能级的分布。(2)25时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。,解：(1)方法一,例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为 。已知 试计算(1)25时1mol分子在最低三个振动能级的分布。(2)25时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。,解：(1)方法二,例4、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为 。已知 试计算(1)计算分子在振动能级的分布。(2)25时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。,解：(
8、2),(3) 当 时，子在三个能级上出现的概率之比。,例5、有一子数为N 的平衡的独立子系统，200K时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为： 式中的 k 为玻耳兹曼常数。试计算：(1) 200K时子的配分函数； (2) 200K时子在能级 上出现的概率；,解：(1),(2),例6、设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级的能量分别为 能级的简并度分别为1、1、3、2、1。若系统的温度为300 K，试计算：(1)子的配分函数q ；(2) 粒子分别在能级 和 上出现的概率。,解：(1),例7、已知300 K时，某独立的离域子系统中，有一个分子处在 平动能级， 转
9、动能级和 振动能级上。已知平动能级的能量和简并度分别为 和 ，转动能级的能量和简并度分别为 和 30 ，振动能级的能量为 。 子的配分函数 计算分子处在这个热运动能级的概率。,解：,题型三： 已知热力学函数和子配分函数 q 的关系式，求热力学函数。要注意 q 公式中各变量的物理意义，且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16 ）。,解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几种，如果单原子气体分子，则只有平动，如果双原子气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。（2）根据q的析因子性质，求出q的表达式。（3）如果热力学函数和q的关系式中，有q对T或V的微分求导，则先求出导数，然后
10、再将q的表达式代入热力学函数和q的关系式中，求出热力学函数。,例8、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：,(1)试计算1 mol Xe（氙）气体在101325 Pa和165.1 K时的热熵。已知Xe的摩尔质量为131.3gmol-1，h=0.6626210-33 Js，L=6.0221023 mol-1 ，,(2)试计算1 mol H2气体在101325 Pa和12000 K时的 热熵?已知,单原子分子的,(1),(2) 双原子分子,注意公式条件,例9、 已知气体的 ，试用统计力学方法计算HCl气体在298.15K时的标准摩尔熵 ，已知HCl摩尔质量为36.45gmol-1 。,解：HCl
11、分子的质量,HCl气体在,，298.15K时的摩尔体积为,HCl分子的,HCl分子的,分子质量m愈大， 愈大。,在同等质量时，分子的转动惯量 I 愈大，对称数愈小， 愈大。,光谱熵的特点,例10、试利用单原子分子理想气体的公式,单原子分子,证明：,所以,例11、已知离域子系统的平动熵 (1) 证明 并求HCl在25 和101325Pa下的摩尔平动熵。 (2) 若有1molHCl，1molN2均处于25和101325Pa下，试求二者的摩尔平动熵之差 已知HCl和N2的摩尔质量分别为36.46和28.01 并均可视为理想气体。,解:(1),HCl和N2的p、V、T 均相同,（2）,概念题 有N个分
12、子的独立子系统在子相空间中表现为 。（A. N个点 B. 一个点） 2. 相空间中的每个点，代表 的一个微观状态。 3. 统计力学的一个重要假设是等概率假设。它指出 。,A,系统,孤立系统中每一个微观状态出现的概率都相等,4. 写出平动、转动、振动的能级公式，并指出决定能级间隔大小的因子。,决定能级间隔大小的因子：平动 m，V； 转动 ； 振动,5. MB分布的适用条件是什么？,独立子系统的宏观平衡状态（N，E，V ），独立的定域子系统、独立的离域子系统（温度不太低，密度不太高，子的质量不太小，目的：使粒子广布于各能级）；任何形式的能量 。,6. 试写出子配分函数的析因子性质及各配分函数的表达
13、式。 7. 写出子配分函数的三种不同形式的表达式。 8. 根据配分函数的析因子性质写出能量标度的零点设在基态能级上的子配分函数 q0,9. 能量E、压力p及密度都是宏观力学量，它们分别是系统各微观状态相应微观量的统计平均值，对不对？ 。,对,10. 子配分函数受哪些因素的影响？,宏观性质：T，V；微观性质：m，I，v,11. N2O气体分子为不对称线形结构NNO，按照玻尔兹曼关系式，可以得到它的残余位形熵为 。,12. 同样温度下，N2(g)，HBr(g)，CO(g)何种气体的标准摩尔平动熵最大？为什么？ 。 何种气体的标准摩尔转动熵最大？为什么？ 。分别指出各气体分子的对称数 。 13. 在一定温度下，将1mol理想气体压缩，则该系统拥有的微观状态数 （A. 不变； B. 减少； C. 增加）,HBr最大，因为分子量最大,2, 1, 1,B,CO最大，因为CO的和 均最小,14. 已知O2的转动惯量 I=11.93510-46kgm2，若视O2为理想气体，求转动所产生的CV,m值 。,R,（能量均分原理),15. 300K时有一理想气体系统，其分子可在能级间隔 的两能级上分布，若能级简并度为 和 ，试确定处在相邻两能级上的分子数之比 N2/N1。,16.试判断下列物质的标准摩尔熵大小（选填、）,
