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1、浙江工商大学研 究 生 课 程 论 文论文题目：美拉德反应在食品中的应用课程名称： 高等有机化学 专业名称： 食品科学 学 号： 1020000424 姓 名： 陈方娟 指导教师：周涛、韩晓祥、黄建颖成 绩： 日 期 ：2010.11.10美拉德反应在食品中的应用摘要：本文通过对美拉德反应的机理及影响因素进行简述，且总结了美拉德反应在酒、牛奶等加工的作用，揭示了食品加工过程中的有机化学反应过程及影响因素，有利于更好的控制食品加工过程。关键词：美拉德反应；影响因素；应用1912年,法国化学家Louis Maillard发现甘氨酸和葡萄糖混合加热的时候形成褐色物质,人们将此类反应命名为Mailla
2、rd反应,又称为非酶褐变。这类反应不仅影响食品的色泽,而且影响食品的风味,最近的研究发现,美拉德反应产物有清除自由基、抑制脂质氧化的作用,除此之外,产物还有抗诱变和诱发突变的作用。Hodge等首先报道了有关美拉德反应产物(MRPs)具有防止植物油氧化的效果,Frnazke等也注意到MRPs具有提高人造奶油的氧化稳定性的功效。直到20世纪80年代,MRPs抗氧化性才引起人们重视。目前,MRPs已被看作功能食品成分,具有抗氧化、抗变态、抗菌、抗细胞毒素等功能。在美拉德反应的模式系统中,啤酒、咖啡和焙烤食品里已发现美拉德反应产物MRPs具有高的抗氧化性能。黑麦面包在焙烤过程抗氧化能力提高,其中MRP
3、s是主要的抗氧化物质;人参经蒸气处理后,MRPs含量增加,抗氧化能力显著增强;焙烤咖啡色泽越深,自由基清除能力越强;类黑精是MRPs主要颜色成分。MRPs被用以代替酚类食用抗氧化剂,正逐渐引起人们的关注1。1美拉德反应简介1.1Maillard反应的机理Maillard反应是羰基化合物(尤其是还原糖)与胺、氨基酸、肽类、蛋白质等氨基化合物之间发生的反应。热反应和长时间储藏都可以促使Maillard反应形成。该反应通常分为三个阶段:第一个阶段是氨基酸和还原糖的缩合反应。若体系中有醛糖存在,则形成N2糖基化合物,然后重排形成Amadori产物,若是有酮糖的存在,则形成Heyns重排产物,该阶段不会
4、引起食品色泽和香味的变化,但是其产物是非挥发性香味物质的前体成分。第二个阶段从Amadori(Heyns)重排产物开始,这时如果反应体系的pH7,Amadori重排产物经2,32烯醇化最后形成糠醛(有戊糖存在)或羟甲基糠醛(有己糖存在);当pH7的时候,Ama2dori重排产物形成还原酮(如:42羟基252甲基22,32二氢呋喃)和其它一些小分子物质(丙酮醇、丙酮醛等),这些物质可以进一步反应,羰基化合物可以和氨基酸结合,形成含氮化合物,双羰基化合物可以和氨基酸反应形成醛和酮,这就是所谓的Strecker降解。随后一系列反应,包括环化、降解、重排、异构和进一步的缩合,在最后的阶段,形成了褐色的
5、含氮聚合物(即蛋白黑素)和食品的风味物质2。1.2Maillard反应的影响因素影响美拉德反应的因素很多,美拉德反应除了受到糖类和氨基酸的影响,还受到温度、时间、pH、水分活度的影响 ,前者主要影响到产物种类,后者通常是反应的动力学影响因素。1.2.1底物在美拉德反应中,参与反应的糖可以是双糖、五碳糖和六碳糖。可用的双糖有乳糖和蔗糖;五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等。反应的速度为五碳糖己醛糖己酮糖双糖,开环的核糖比环状的核糖反应要快,因为开环核糖更利于Amadori产物形成。1.2.2温度温度不仅影响反应的速度,而且影响反应物的浓度和它们之间的相互作用。Ch
6、en等研究发现,温度为45时,葡萄糖反应的速度比半乳糖要快,产生的褐色物质要多,但是在60时,两者的情况相反3。1.2.3 pH和水分活度实验室模式化的美拉德反应通常在中性或弱碱性条件下进行。通常情况下,随着反应的进行pH会降低。初始pH值大于7时,反应颜色物质生成的很快;初始pH低于7时,吡嗪类物质难于形成;初始pH低于2时,是强酸溶液,氨基处于质子化状态,使N-糖基化合物(葡基胺)难以形成,从而使反应难以进行下去;初始pH大于8时,反应速度难于控制。水分含量在10%15%的时候,反应容易发生,完全干燥的食品难以发生Maillard反应。若用Maillard反应制备肉类香精,水分活度在0.6
7、50.75最适宜,水分活度小于0.30或大于0.75反应很慢。1.2.4 缓冲溶液Leonard研究发现,在柠檬酸缓冲溶液中,甘氨酸没有损耗,也没有色素物质的形成,但是在磷酸盐缓冲溶液中,随着缓冲液浓度的增加,甘氨酸减少,色素增多。这可能是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性,所以它的存在会加速Maillard反应进行。pH=8时,磷酸盐缓冲溶液体系下的Maillard反应速度远远快于非缓冲液体系下的反应速度。1.2.5 辐照对Maillard反应的影响Maillard反应在加热和长期储存的条件下可以发生。最近发现,辐照也可以引起 Maillard的进行。但是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非
8、还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素,但是在辐照的条件下有褐色物质形成,它表明在辐照的情况下,蔗糖也出现了还原性。在辐照时,糖类参与反应的速度为蔗糖果糖、阿拉伯糖、木糖葡萄糖,但是在热反应中,糖类参与反应的速度是戊醛糖庚醛糖己酮糖双糖。这可能是因为辐照释放出来的能量使糖苷键断裂,从而释放出羰基 ,进一步与氨基化合物发生反应4。2美拉德反应在食品中的应用2.1美拉德反应在酒中的应用美拉德反应对食品香味起着重要作用。就中国白酒而言，美拉德反应产物的种类多少、含量高低决定了白酒香型、风格与质量。酱香、兼香、芝麻香型白酒中美拉德反应产物的种类含量高于浓香、清香型白酒。其中，某些重要物质如四甲基吡
9、嗪酱香型白酒含量最高。所以要了解中国白酒香味物质的形成机理。首先必须深入、完整地了解美拉德反应机理，轻率地否认白酒生产中存在美拉德反应是不恰当的。白酒生产的各个环节都与美拉德反应相互影响，共同影响着白酒的品质。例如：在大曲生产工艺中，原料的选择。酿酒原料不仅需考虑淀粉含量及结构，且需注意蛋白质含量。大曲生产中一般选用小麦，豌豆等原料。因为这两种原料在谷物中蛋白质含量较高，酱香型白酒用曲量大，小麦蛋白质含量高；芝麻香型白酒提出高氮配料配入一定量的麸曲。使氮碳比达到1：5-1：5.5，其目的是增加氨基酸的种类及含量。二是高温制曲。美拉德反应的速率随着温度的升高而加快，因而要产生种类多、含量高的含氮
10、、含氧及含硫等杂环类化合物。必须提高制曲温度达 60-70。在此高温下嗜热芽孢杆菌不仅产生活力高的蛋白水解酶，也生成相当含量的2、3-丁二醇，3-羟基丁酮，2、3-丁二酮及酮醛类等风味物质。三是中挺时间。美拉德反应效率与时间成正相关。时间长则生成产物种类多、含量高，所以温度达到最高温时，要控制维持的时间 如达到最高温而迅速下降，则效果不佳，中挺时间应在7d以上。在发酵和蒸馏过程中的美拉德反应也可以促使风味物质的生成，如发酵容器中的美拉德反应，酒醅入池后，无论温度、水分、pH值及前体物质，均具有发生美拉德反应的条件，但处于厌氧条件下，反应受氧的影响小反应中氧化还原、脱水、脱羰等过程受到抑制，所以
11、在发酵容器中的美拉德反应是缓慢而温和的。在蒸馏过程中蒸馏过程温度高，前体物质丰富，因而进一步发生美拉德反应 使风味物质更为丰富。且缓慢高温流酒有利于美拉德反应进行，也有利于风味较差的低沸点物质的挥发，而杂环类化合物沸点高，在酸性介质中呈水溶性，所以要提取出来，蒸馏阶段最后应注意利用水蒸汽蒸馏的原理5。2.2美拉德反应在牛奶加工中的影响在动物生产中,高能、高蛋白供给会引发营养氧化应激,不良生产环境会产生环境氧化应激。氧化应激影响消化酶分泌和活力,不利于肠道绒毛和免疫系统发育,使胰腺发育和胰岛素分泌受影响,生长抑素分泌增加,对动物的健康和生产非常不利。补充各种外源抗氧化物质、重建机体组织细胞内氧化
12、/抗氧化的平衡,将有助于氧化应激的预防。MRPs在奶牛中的应用未见报道,李永福的通过在奶牛日粮中添加MRPs,研究其对奶牛生产性能和乳品质的影响。得出结论：在炎热的夏季,奶产量显著减少,其原因在于高温产生热应激。应激一方面导致胃肠道消化吸收功能降低,机体营养获得减少;另一方面,应激使得机体养分大量分解消耗,自由基水平显著增加,过多的自由基损害器官和组织的正常机能,奶产量显著降低。在炎热的夏季,在奶牛日粮中添加MRPs,与2007年同期(6月份)相比奶产量提高了6.81%,即每头奶牛每天可多产1.2kg奶,效果显著。从经济效益分析,奶产量的增加,并没有增加精料的消耗,增加的只是MRPs的成本,在
13、添加MRPs后,每头奶牛每天可增加净效益约2.8元。MRPs能显著增加炎热季节的奶产量,主要是其成分中类黑精等组分具有良好的抗氧化作用,不同组分间的抗氧化功能可协同互补,形成抗氧化共生环,可有效清除过多的自由基,维持良好的生理机能,有利于营养的消化吸收和沉积6。2.3美拉德反应在肉类成味基料中的应用目前，各食品配料企业主要是通过美拉德反应的呈香、呈味、呈色的特性来生产牛肉味、猪肉味、鸡肉味、羊肉味、海鲜味等产品，尤其前三种依然为目前市场上最为畅销的三种风味产品。为了满足产品风味的多样化及地方特色产品的推广，目前一些技术力量雄厚的食品配料企业也在致力于这些方面的研究，如具地方特色的锅巴风味、泡菜
14、风味、烧腊风味以及蘑菇风味等产品的开发，部分投入市场后，反映效果很好7。2.4美拉德反应在干腌肉中的贡献风味是肉制品的重要品质特征,美拉德反应、脂质氧化以及硫胺素的降解是形成肉类香味物质的主要途径。干腌肉制品经过长时间的加工贮存,形成深受消费者欢迎的特征风味,那么美拉德反应对生的干腌肉制品风味形成的贡献如何?有研究者推测:Maillard反应的一个重要分支-Strecker氨基酸反应,可能是干腌火腿中一些支链醛形成的重要途径;但另一些研究者认为支链醛的产生是微生物代谢支链氨基酸的结果。由于在复杂的食品体系中研究风味成分的来源是困难的 ,所以我们需要一个简化的模型系统。虽然已有对氨基酸和还原糖的
15、美拉德反应模型系统的研究,但多是在加热条件下进行的。鉴于干腌肉制品的pH在6.0左右,其晾挂成熟在2025左右,而在猪肉中发现的还原糖主要包括葡萄糖和核糖,宋勇等通过实验设定在非加热温度(202)及pH6.0的条件下,研究葡萄糖/核糖与氨基酸的反应模型中挥发性化合物生成的情况,对干腌肉制品风味形成的机理研究提供一条新的途径。得出所选模型原液和不同稀释度的溶液经过细菌计数实验,均未发现菌落生长。微生物可以代谢支链氨基酸 ,如亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等,分别生成3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、苯甲醛及其醇、酸等衍生物,这些产物是发酵肉制品干腌风味的重要组成成分。由本实验的微生物检测结果可以粗略判断,所选择的模型反应系统其挥发性化合物的生成应该与微生物无关8。本文通过对美拉德反应机理的概述，分析了其影响因素，并从酒、牛奶、调味基料及腌肉等具体实例加工过程中美拉德反应进行分析，不仅仅有利于我们了解美拉德反应的本质，更从加工过程角度分析了其影响因素，更有利于控制产品品质。参考文献：1OSADAY,SHIBAMOTOT. Antioxidative activity of volatile extracts from Maillard model systemJ.Food Chemistry,2006,98(3):522-528.2付莉,李铁刚.简述美拉德反应J
