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1、背景,世界人口近65亿（06年，2010年估计69亿）据不完全统计，伤残者接近4亿，肢体伤残者6000万，牙病患者20亿，目前生物材料器件植入者仅有3500万人，每年关节置换量约150万例，与实际需要置换者的数量相差甚远。因此，生物医用材料市场需求潜力巨大。而作为生物医用金属材料的首选，钛及其合金需求也将大增，因此加大医用钛合金材料的研发力度势在必行。,生物医用金属材料,1、不锈钢 316L不锈钢医用人工关节 316L主要成分：C0.03,Si1.00,Mn2.00,P0.045,S 0.03, Ni 11-14,Cr 16-18,Mo 2-3 廉价、容易缝隙腐蚀或摩擦腐蚀，易发生疲劳腐蚀断裂
2、 2、钴基合金 Co-Cr Co-Cr-Mo合金、Co-Ni-Cr-Mo合金-关节替换假体连接件 生物相容性好，价格较高，Co、Ni元素存在严重致敏性 3、镁基合金 耐蚀性差成为限制其应用的重要因素,钛合金是怎么进入人们视线的？,各阶段医用钛合金的特点,纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应用，目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换，但目前尚未出现强度问题。 Ti-6Al-4V具有较高的强度和较好的加工性能， 70年代后期被广泛用作外科修复材料，如髋关节，膝关节等。 V被认为是对生物体有毒的元素，其在生物体内聚集在骨、肝、肾、脾等器官
3、，毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关，通过影响Na+、K+、Ca2+和H+的ATP酶发生作用，毒性超过Ni和Cr。 +型合金Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb避免V元素的潜在毒性，80年代中期在欧洲得到了发展。但由于Al元素的存在，Al会通过铝盐在体内的积累使人体器官受损，还可引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状。弹性模量为骨的410倍，出现应力屏蔽现象，导致移植失败。 几种比较典型的型钛合金：Smith&Nephew Richards公司的Ti-13Ni-13Zr，Ti-35Nb-5Ta-7Zr,几种钛合金的弹性模量比较,Ti-6Al-4V 110GPa Ti-6Al-7Nb 105GP
4、a Ti-5Al-2.5Fe 110GPa Ti-13Nb-13Zr 79GPa Ti-35Nb-5Ta-7Zr 55GPa 人体骨骼：股骨17.6GPa、胫骨18.4GPa、肱骨17.5GPa、桡骨18.9GPa、牙本质1020GPa、牙釉质4080GPa,目前医用钛合金存在的问题,1、生物活性不够。 钛合金是一种生物惰性材料,其表面结构和性质与骨组织差异太大,不能与骨形成化学骨性结合,即没有骨传导、骨整合作用 2、弹性模量与自然骨组织的相差还较大。 3、耐磨性能较差。 由于钛合金本身的低塑性剪切抗力和加工硬化性能,而引起粘着磨损和磨粒磨损产生大量磨屑,导致植入体的无菌松动,最终促使手术失败
5、 4、耐腐蚀性能还需加强。 虽然钛合金表面上有一层稳定而致密的氧化物钝化层,但是在复杂的人体腐蚀介质中,加上外力作用,纳米级厚的钝化膜很可能被剥落,导致有物质释放到人体组织中,从而产生毒性、炎症、血栓等不良反应。,表面改性技术,在生物医学工程中，表面改性一般都是用于提高植入物的耐磨损性、抗腐蚀性和生物相容性，改性后的表面一般呈现“生物惰性”或“生物活性”。 目前的表面改性技术主要分湿法和干法两类：湿法是利用从液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术，有Solgel法、水热合成法、电化学沉积法、自组装单层膜法等；干法是在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法
6、和激光熔覆法等。,一、提高钛合金的生物活性,1、钛合金表面面貌的改变 生物材料的生物活性除与材料表面的化学状态有关外，还与材料表面形貌密切相关。粗糙表面不仅增加接触面积，并且可以优先黏附成骨细胞、上皮细胞。当表面粗糙度降至细胞水平，将呈现粗糙表面对细胞的生长有接触诱导。,2、涂层钛合金,目前应用最多的是在钛合金表面制作一层生物活性陶瓷涂层。 生物活性陶瓷涂层有：羟基磷灰石（HA）、氟磷灰石（FA）、-磷酸三钙（ -TCP）等 HA在化学成分、晶体结构、与骨组织的羟基磷灰石盐极为相似，含有与人体组织发生键合的羟基，成为生物活性陶瓷中首选的涂层材料。,短期的实验证明，HA表面可实现骨-种植体的键性
7、结合。但随着时间的推移涂层将逐步降解脱落，据报道植入12周后涂层就逐渐消失，从而造成骨与基体钛合金的直接接触，基于这点有人认为涂层不但没有加快骨愈合，反而推迟了骨愈合进程。,3、钛合金的生物活化,钛表面的TiO2是致密的钝化层，诱导磷酸盐沉积的能力很差，甚至不能诱导。通常认为表面钛羟基（TiOH）在骨组织形成骨键结合的过程中起着重要作用。 活化的方法：阳极氧化、化学方法 近年来，采用蛋白质或多肽对生物材料进行表面改性成为生物材料的研究热点，钛基合金表面的模拟矿化具有低温形成钙磷薄层、不破坏蛋白质大分子的生物活性等优点，为蛋白质等生物活性物质与钙磷共沉积提供了可能，被认为可用于制备生物活性材料。
8、,二、提高耐磨性、耐蚀性,正常人的体液中含有水、葡萄糖、聚糖（GAG）、蛋白质、类脂物、约0.9%的NaCl，以及nm级的Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、OH-和H2PO4-等，正常状态下的PH值为7.4。有两种特性决定了这个环境的腐蚀性：它是一种含盐电解质，促进了电化学机制的腐蚀和水解；组织中的有机分子和细胞有加快化学反应或破坏外来成分的能力。 大量的体内和体外实验证明，钛在体液中虽然有很强的抗腐蚀性，但仍会有物质释放到组织中。Williams的研究表明钛种植体周围组织中钛的浓度会提高10100倍。生物体的复杂性决定了种植体-组织之间反应的复杂性。 作为硬组织替代材料，合金的耐磨性
9、是一项重要的指标。耐磨性较差的合金在长期服役过程中会导致恶性细胞反应、组织发炎、破坏性酶的释放、骨质溶解、感染、植入物的松动和疼痛等。,为了增加合金的耐磨性，许多学者采用离子束方法来改善钛合金耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳性能。 通常在其表面通过离子注入的方法注入C、N等在材料表面形成硬相沉积物，这些沉积物的形成阻碍了位错运动，从而增加了表面的微硬度，提高了钛表面的耐磨性和抗疲劳性能。 这种方法可控性好，且在真空条件下进行，满足了植入物材料的洁净化要求。离子注入的人工关节在美国已实现了实用化。 贵金属铱（Ir）的耐蚀性最好，并有良好的生物相容性，用铱对钛合金表面改性取得了巨大成功。,小结,随着材料及其加工技术的发展，更适合于骨组织固定及修复的新兴材料必将得到进一步的发展。钛合金在将来的一段时间里必将是最引人注目的金属植入物之一，新型钛合金将朝着不含Al、V等对人体有害离子，生物相容性、耐腐蚀性、耐磨性等综合性能更好的方向发展。 另一方面，随着功能梯度材料及功能梯度涂层技术的发展，通过对钛合金的表面改性，其在临床方面的应用必将具有更广阔的前景。,谢谢！,
