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1、第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学,2019/6/3,2019/6/3,主要内容,1 催化及固体催化剂,2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,4 内扩散有效因子,5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响,6 固体颗粒催化剂的工程设计,7 气固相催化反应宏观动力学模型,8 固体催化剂的失活,2019/6/3,1、催化过程及特征,在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。,如在原料中加入另一物质（ ），使反应按照下述历程进行： A+ A B
2、+ B A + B R + S R R+ S S+ ,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,这种物质 的加入改变了原化学反应的历程，但其质量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。,总反应式可以写成： A + B + 2 R + S + 2,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,催化反应过程的特征可概述如下：,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,（3）对于任何一个可逆反应,催化剂,同倍加快,正、逆反应速率,K化学平衡常数； r化学平衡常数； k1、 k2正、逆反应速率常数；,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,例如：,CO+H2,
3、对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。,2.1 催化及固体催化剂,2、催化剂的组成和组分选择,2019/6/3,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,1) 活性组分：真正起催化作用的组分。,半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。,金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。,绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度 3）
4、提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量,2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,分类：,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,3) 助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。,4) 抑制剂：,(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；,(2) 有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。,2.1 催化及固体催化剂,3、催化剂的制备,2019/6/3,浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。,1) 催化
5、剂的制备方法：,2) 催化剂的成型：,影响催化剂的寿命、机械强度及活性,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,3) 制备固体催化剂煅烧的目的是：,(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。,(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。,(3)提高催化剂的机械强度。,4) 催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。,方法是：(1) 适度加热驱除易除去的外来杂质； (2) 小心燃烧除去顽固杂质； (3) 用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活 化剂活化催化剂。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,5) 催化剂的开工和停工,开车程序：最初在低压、低
6、浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。,新催化剂,活性很高,开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。,停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。,2.1 催化及固体催化剂,4、固体催化剂的孔结构,2019/6/3,1) 比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg, m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。,测定表面积的方法是：气体吸附法（BET法）。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,2.1
7、 催化及固体催化剂,2019/6/3,实验测定氦-汞置换法,He,Hg,只剩骨架,只进缝隙,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,6) 孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。,7) 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,1,3,8) 平均孔径 平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比,平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。,2.1 催化及固体催化剂,2019/6/3,1,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过
8、程。其动力学表达为本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,化学吸附与物理吸附,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,一、吸附等温方程,设有气固相催化反应：,反应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （4）内扩散
9、: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为 r = rard,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力
10、学模型,2019/6/3,1,3,*影响吸附速率的因素 （1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,（2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为 （3）表面覆盖率A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,*
11、 影响脱附速率的因素 （1）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。 （2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,吸附等温方程有两类： 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 均匀表面吸附等温方程 模型基本假设： 1）催化剂表面是均匀的； 2）吸附分子间没有相互作用; 3）吸附和脱附可以建立动态平衡.,*吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,均匀表面吸附等温方
12、程/理想吸附 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设 (1) 催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能，均不随表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。,令,ka和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。,2019/6/3,1,3,(2) 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 (3) 吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有： 按照理想吸附层模型，净吸附速率为: 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力
13、学模型,2019/6/3,1,3,当吸附达到平衡时， 组分A的分压即为吸附平衡分压，,Langmuir理想吸附层等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra= rd，则有： 对组分B，同理可得：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,联立上述两方程：,若多个组分被吸附：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,被吸附分子离解为双原子时,吸附平衡时,2.2 化学吸
14、附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,不均匀表面吸附等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同,2 不均匀表面吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由特姆金（Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的
15、表达式中,当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多，因此，可以近似认为， 是常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,单组分不均匀表面吸附等温方程 特姆金吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,吸附平衡时,2019/6/3,将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：,单组分不均匀表面吸附速率方程,（2-19）,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。,二、均匀表面吸附动力学模型,Sir Cyril Norman Hinshelwood,Irving Langmuir,for his discoveries and investigations in surface chemistry,for their researches into the mechanism of chemical reactions,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2019/6/3,1,3,反应物化学吸附 表面反应 产物脱附,控制
