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1、新型传感器技术,第八章 化学与生物传感器,8 化学与生物传感器,作为信息变换手段之一的化学传感器，是因化学反应产生的电化学现象及根据化学反应中产生的各种信息（如光效应、热效应、场效应和质量变化）来设计的各种精密而灵敏的探测装置。此类传感器用于检测及测量特定的某种或多种化学物质，因此化学传感器必须具有对待测化学物质的形状或分子结构选择性俘获的功能（接受器功能）和将俘获的化学量有效转换为电信号的功能（转换器功能）。 用固定化生物成分或生物体作为敏感元件的传感器称为生物传感器。生物传感器实际上是化学传感器的子系统，但也常冠以其名单独作专题考虑。此类传感器检测及测量的待分析物质也可是纯化学物质(甚至是
2、无机物)，尽管其生物组分是目标分析物，关键不同之处在于其识别元件在性质上是生物质。 本章对化学传感器主要介绍离子敏感器件和气敏传感器；对生物传感器将介绍酶、微生物、抗体等传感器。,8.1 化学传感器,化学传感器包括电化学传感器、光化学传感器、质量化学传感器和热化学传感器。 根据转换的电信号种类不同，可将电化学传感器分为电流型化学传感器、电位型化学传感器和电阻型化学传感器。本节只涉及到电位型化学传感器和电阻型化学传感器，在生物传感器一节中有关于光化学传感器、质量化学传感器的介绍。,8.1.1 电位型电化学传感器原理,有三种基本电化学过程适用于构成传感器： 1电位法：测量零电流下的电池电位； 2.
3、 伏安法(电流法)：在电池电位间设置氧化(或还原)电位来测量电池的电流； 3. 电导法：用一交流电桥方法来测量电池的电导。 这里只讨论电位法。将一金属条(例如银)置于一含离子的溶液(如银离子)中，沿着金属和溶液的界面会产生电荷分布(图 8-1)，这就产生了人们所说的电子压力，通常称为电位。此电位不能直接测量取得，需要两个这样的电极与电解质的组合，其中每一个称作半电池，这样一个组合称作电化学电池(图 8-2)。两组半电池内部通过一电导桥或膜将电路相连，然后，在两电极外端连接一测量电位的装置，该电路可用来测定电池的电动势(emf)，其值为两个半电池电极间的电位差。电动势数值大小取决于几个因素：电极
4、材料；各个半电池内的溶液性质及浓度；通过膜(或盐桥)的液体接界电位。,8.1.1 电位型电化学传感器原理,图8-1 将一金属电极浸在电解液中为一半电池,8.1.1 电位型电化学传感器原理,图8-2 两个半电池电极组合成一完整的电池,8.1.1 电位型电化学传感器原理,图 8-3 氢电极与其它半电池相连接,8.1.1 电位型电化学传感器原理,在标准状态，氢气分压为101325Pa，温度为298K(25)，定义氢的标准电极电位为零（电位E0=0V），可决定另一电极电位。由于氢电极不方便，常用饱和甘汞电极作参考电极（电位E0=0.24V）。溶液浓度与测量电极电位的关系由能斯特方程确定，基本能斯持方程
5、是从基础热力学方程导出的对数关系式 式（8-1） 式中 E-测量电极电位，V； E0-参考电极电位，V； Ox-溶液中氧化性物质浓度（活度），mol/L； R- 溶液中还原性物质浓度（活度），mol/L，金属电 极R=1。,8.1.2 离子敏感器件,离子敏感器件是一种对离子具有选择敏感作用的场效应晶体管。它是由离子选择性电极（ISE）与金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）组合而成，简称ISFET。ISFET是用来测量溶液（或体液）中的离子活度的微型固态电化学敏感器件。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,为了介绍离子敏感器件的工作原理，必须对场效应晶体管的结构和特性有个基本了解
6、。 一、MOFET的结构和特性 用半导体工艺制作的金属氧化物半导体场效应晶体管的典型结构如图8-4所示。它的衬底材料为P型硅。用扩散法做两个N区，分别称为源（S）和漏（D），在漏源之间的P型硅表面，生长一薄层SiO2，在SiO2上再蒸发一层金属Al，称为栅电极，用G所示。 在栅极不加偏压时，栅氧化层下面的硅是P型，而源漏是N型，故源漏之间不导通。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,图84 MOSFET,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,当栅源之间加正向偏压VGS，且有VGSVT（阈电压）时，则栅氧化层下面的硅就反型，从P型变为N型。这个N型区就将源区和漏区连接起来，起导电通
7、道的作用，称为沟道，此时MOSFET就进人工作状态。这种类型称为N沟道增强型MOFET。我们的讨论以此为例。 在 MOSFET的栅电极加上大于VT的正偏压后，源漏之间加电压VDS，则源和漏之间就有电流流通，用IDS表示。IDS的大小随VGS和VDS的大小而变化，其变化规律即MOSFET的电流电压特性，图8-5所示是其输出特性和转移特性曲线。所谓转移特性曲线是指漏源电压VDS一定时，漏源电流IDS与栅源电压VGS之间的关系曲线。由图可见，当VGSVT时，MOSFET的表面沟道尚未形成，故无漏源电流；当VDSVT时，MOSFE才开启，此时ISD随VGS的增加而加大。阈电压VT的定义是当VDS0时，
8、要使源和漏之间的半导体表面刚开始形成导电沟道时，所需加的栅源电压。电压的大小除了与衬底材料的性质有关外，还与SiO2层中的电荷数及金属与半导体之间的功函数差有关，离子敏传感器正是利用VT的这一特性来进行工作的。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,图85 N沟增强型MOSFET特性 (a)输出特性； (b)转移特性,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,二、离子敏传感器的结构与工作原理 前面我们已经简要介绍了MOSFET的结构和特征。如果将普通的MOSFET的金属栅去掉，让绝缘体氧化层直接与溶液相接触，或者将栅极用铂膜作引出线，并在铂膜上涂覆一层离子敏感膜，就构成了一只ISFET
9、。如图8-6所示。 图86 敏感膜涂覆在MOSFET 栅极上的ISFET示意图 1MOSFET；2铂膜；3敏感膜,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,MOS场效应晶体管是利用金属栅上所加电压大小来控制漏源电流的；ISFET则是利用其对溶液中离子有选择作用而改变栅极电位，以此来控制漏源电流变化的。 当将ISFET插入溶液时，被测溶液与敏感膜接触处就会产生一定的界面电势，其大小决定于溶液中被测离子的活度，这一界面电势的大小将直接影响VT的值。如果以ai表示响应离子的活度，则当被测溶液中的干扰离子影响极小时，阈值电压可用下式表示： 式（8-2） 式中的C、S，对一定的器件、一定的溶液而言，在
10、固定参考电极电位时是常数，因此ISFET的阈值电压与被测溶液中的离子活度的对数成线性关系。根据场效应晶体管的工作原理，漏源电流的大小又与VT的值有关。因此，ISFET的漏源电流将随溶液中离子活度的变化而变化。在一定条件下，IDS与ai的对数呈线性关系，于是就可以从中确定离子的活度。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,关于ISFET的敏感膜对溶液中离子活度的响应机理，许多学者曾提出过各种理论解释，目前尚在发展之中。下面我们以无机绝缘栅的ISFET为例，简述其工作机理。 无机绝缘栅ISFET是将普通MOSFET的金属栅去掉，使无机绝缘栅SiO2兼作敏感膜直接与溶液接触，这种栅对溶液中的H
11、离子将产生响应。若在SiO2上再淀积一层无机物S3N4或Al2O3，则除了对H响应外，对N也有响应。 根据电化学观点，敏感膜与溶液界面可分如下两种情况： （1）非极性界面 这种界面至少可让一种带电粒子通过，界面产生电势的大小取决于电子或离子的交换作用。可以认为，在HISFET的表面存在着SiOH、AlOH等羟基（中性基因），当HISFET浸渍于电解质溶液时，在其界面处将会产生水化胶层，并存在如下平衡：,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,表面离解的MO基团和电解质溶液中一侧的水合阳离子之间形成双电层。MO一基团的电荷密度随溶液中H离子浓度而变化，H浓度越大，则界面电势变化也越大。其电荷
12、分布的大致情况如图8-7所示，它说明了溶液中H离子浓度将对界面电势产生影响，从而改变阈电压VT的值。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,（2） 极性界面 这种界面不允许带电粒子通过或传递极缓慢，此时界面电势的情况取决于带电粒子的表面吸附或偶极子的定向排列作用。当ISFET插入溶液时，表面由于吸附离子而使电荷增加，从而加大了电势差。其电荷分布大致情况如图8-8所示，图中虚线代表由于吸附而增加的电荷密度。,8.1.2.1 ISFET的结构与工作原理,图87 ISFET 非极性界面电荷分布示意图 图88 ISFET极性界面电荷分布示意图,8.1.2.2 ISFET的特点和应用,一、ISFE
13、T的特点 根据以上介绍的ISFET的结构和工作原理可知，它具有以下特点： （1）ISFET具有MOSFET输入阻抗高，输出阻抗低的特点，因此器件本身就能完成由高阻抗到低阻抗的变换，同时具有展宽频带和对信号进行放大的作用，这将使测量仪器大为简化。 （2）ISFET是全固态化结构，因此具有体积小，重量轻，机械强度大等特点，特别适合于生物体内和高压条件下的测量使用。 （3）由于利用了成熟的半导体微细加工工艺技术，并将敏感材料直接附着于半导体器件上，因此，敏感膜可以做得很薄，一般可小于100nm。这可使ISFET的水化时间很短，从而使离子活度的响应速度很快，响应时间可小于1s。,8.1.2.2 ISF
14、ET的特点和应用,（4）由于ISFET是利用半导体集成电路工艺制造的，这对实现集成化和多种离子多功能化十分有利，易于将信息转换部分和信号放大检出部分与敏感器件集成在一块芯片上，实现整个系统的智能化、小型化和全固态化。 （5）由ISFET的结构特点可见，离子敏感材料与场效应晶体管的源漏之间是互相绝缘的，是依靠敏感膜与绝缘体界面电位的变化来控制沟道中源漏电流变化的。因此，无需考虑离子敏感材料导电性问题，这就可在包括绝缘材料在内的广泛材料领域中找到更多更好的离子敏感材料。,8.1.2.2 ISFET的特点和应用,二、ISFET的应用 ISFET可以用来测量离子敏感电极（ISE）所不能测量的生物体中的
15、微小区域和微量离子，因此，它在生物医学领域中具有很强的生命力。此外，在环境保护、化工自控、矿山、 土壤水文以及家庭生活等各个方面都有其应用，有关这方面的例子简单介绍如下： （1） 对生物体液中无机离子的检测 临床医学和生理学的主要检查对象是人或动物的体液，其中包括血液、脑髓液、脊髓液、汗液和尿液等。体液中某种无机离子的微量变化都与身体某个器官的病变有关，因此，利用ISFET迅速而准确地检测出体液中某种离子的变化，就可以为正确诊断、治疗及抢救提供可靠的依据。 （2） 在环境保护中的应用 ISFET也广泛应用在大气污染的监测中。监测大气污染的内容很多，譬如通过检测雨水成分中各种离子的浓度，可以监测
16、大气污染的情况及查明污染的原因。另外，用ISFET对江河湖海中鱼类及其他动物血液中有关离子的检测，可以确定水域污染的情况及其对生物体的影响。用ISFET对植物不同生长期体内离子的检测，可以研究植物在不同生长期对营养成分的需求情况，以及土壤污染对植物生长的影响等。,8.1.2.2 ISFET的特点和应用,（3） 在其他方面的应用 由于ISFET具有小型化、全固态化的优点，因此对被检样品影响很小。这样，在食品发酵工业中，可以用ISFET直接测量发酵面粉的酸碱度，随时监视发酵情况和质量。又如，厨师用 ISFET通过对煮面面汤 pH值的测量和控制，可以做出美味可口的面条；使用微型ISFET既可随时检测水果的酸甜情况，又可保证水果完好无损；应用ISFET还可以检测药品纯度以及洗涤剂的浓度。随着对ISFET研制工作的广泛深入开展，可以预期它的应用领域将越来越广泛，地位也将越来越重要。,8.1.3 气敏传感器,早在20世纪30年代就已发现氧化亚铜的导电率随水蒸气的吸附而发生改变，其后又
