第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates in Organic Chemistry),,,一、碳正离子(Carbocation) 二、碳负离子 (Carbanions) 三、自由基 (Free radicals) 四、碳烯 （卡宾） (Carbenes) 五、氮烯 （乃春）(Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne),,引言 在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为协同反应 例如Diels-Alder反应：,更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中 间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后 与水反应而得到水解产物协同反应的能峰图,分步反应的能峰图,一. 正碳离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团1. 正碳离子的结构,,,,,,,+,C,,,,sp2 - s σbond,CH3+ 的轨道结构,,sp2 - sp3 σbond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,,H,,H,,,,sp2杂化,平面三角构型,空的P轨道,,正碳离子的稳定性：,σ- p超共轭效应：,,H,,,,轨道交盖在这里,,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-π共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,,,,环丙甲基正离子的结构：,,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高直接与杂原子相连的正碳离子结构：,,,,氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,,,,+,C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上此二类正碳离子稳定性极差溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离2) 溶剂使碳正离子稳定：,,,,,,,,,,,空的 p 轨道易于溶剂化,,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离6）结构上的影响 越趋于平面构型的碳正离子越稳定，桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成 几种溴代烷溶剂解的相对速度如下（80%水－20%乙醇）：,碳正离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂而产生2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid),常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较）,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 1013倍 HF－SbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
5)重排形成更加稳定的碳正离子 迁移的基团可以是烷基、芳基、氢或其它原子团，迁移时都是带着一对成键电子至带正电荷的碳原子上，形成新的正电荷中心由碳正离子引起的重要的重排反应有: 瓦-美重排, 几米亚诺夫重排, 邻二叔醇重排, 烯丙基重排, 达尼诺夫重排等 例:写出下述反应的历程,历程如下,非经典正碳离子,1) π键参与的非经典正碳离子,实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反应外型比内型快３５０倍 两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，１００％外消旋,2)σ键参与的非经典正碳离子,3中心2电子体系:,三种结构相似的原冰片衍生物的溶剂解的活性:,对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2 背面进攻，推出-OBs，相当于SN2反应，同时生成非经典C正离子 而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。
OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物二 碳负离子 (Carbanions),碳负离子的生成 1) C-H键的异裂 （金属有机化合物的生成）,碳负离子 带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团2) 负离子对不饱和键的加成,,,,碳负离子的结构,,109°28′,sp3 杂化 棱锥型,,90°,sp2杂化 平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型, 孤对电子处于sp3杂化轨道上轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定碳负离子(Carbanion),碳负离子构型 与饱和碳相连,负碳sp3杂化 与不饱和碳相连,负碳sp2杂化,光学活性,-70 ºC 20%光学活性 0 ºC 外消旋化,三元环中的碳负离子,选择sp3杂化 109o28’’,选择sp2杂化 120o , 角张力增加, 不易转化,立体定向的顺式产物,,2. 影响负碳离子稳定性的因素：,1) s-性质效应,2) 诱导效应 与吸电子基团相连时,使电荷分散,稳定性增大. CH3-H F3C-H (CF3)3C-H pKa 42 28 11 与推电子基团相连时, 稳定性降低. 稳定性: CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-,,邻近原子有孤电子对时, 碳负离子稳定性降低.,3) 共轭效应,与共轭体系相连时使负电荷分散, 稳定性增加.,形成芳香体系,4n + 2, 芳香性,-C效应的影响: OHC-CH2-CHO CH3COCH2COCH3 NCCH2CN CH3NO2 pKa 5 9 11 10,,必须注意, 如果p轨道的对称轴不能平行, 则侧面交盖将受影响，而不能充分离域. 例如:,杂化作用 C-H键中的C的ｓ成分越多，H越易以质子形式解离,,反应过程所以要用强碱和液NH3溶剂，主要由于这些反应物中氢原子都是直接与碳相连的，通常称为碳质酸（carbon acids），酸性很小。
如乙炔:PKa=25，三苯甲烷:PKa=33 ， NH3: PKa=34 H2O:PKa=16 若在水中则立即分解而得不到产物在碳质酸中，当氢原子作为质子离后，碳原子即形成碳负离子这些化合物中氢原子的活性（即酸性）是与分子的结构有关的，当分子中含有强的吸电基，尤其在中心碳原子上有吸电基时，氢原子的酸性增强，活性增大同时，产的负碳离子，其负电荷如能得到分散或离域也可使碳负离子稳定，而增强氢原子的酸性例如:,4) 溶剂效应 （Solvent Effect）,溶剂对反应速度、化学平衡以及有机反应机理的影响称为溶剂效应溶剂效应主要通过溶剂的极性、氢键、酸碱性等产生作用 在所有涉及到的离子反应里, 溶剂对参与的离子的稳定化 作用是非常明显的. 在没有溶剂的情况下, 离子反应在气相 进行需要很高的能量, 在气相更普遍的是按自由基进行的. 例如:,HCl 在气相解离为自由基只需430.95KJ/mol的能量 而解离为离子所需能量高达1393KJ/mol 若在极性溶剂(如H2O) 中, HCl很容易解离为离子.,质子性溶剂, 能够有效地溶剂化正离子和负离子，因此能 促进极性分子形成活性中间体，促进离子型反应。
溶剂对反应速度的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的作用情况： 若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳定化作用大于对反应物的稳定化作用，增加溶剂极性，反应速度加快；反之，溶剂极性减小，反应速度减慢极性非质子溶剂如DMSO，DMF，HMPA等, 能够溶剂化 正离子,但不能溶剂化负离子. 因此, 负离子在极性非质子溶 剂中将更为活泼. 选择不同的溶剂,往往可以直接影响负离子 的活泼性.,例如, 甲氧基负离子的碱性, 在极性非质子性溶剂中比在极 性质子溶剂中要强的多:,在98.5%DMSO和1.5%的甲醇中进行, 比在纯的甲醇中要快108倍. 又如：CH3I和N3-的SN2反应，若将极性质子溶剂换成极性非质子溶剂DMSO，反应速度增加4.5x104倍溶剂的介电常数 Dielectric constant 介电常数随分子的偶极矩和可极化性的增大而增大在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力介电常数大的溶剂，隔开离子的能力较大，同时具有较大的溶剂化能力 介电常数用 表示 15,极性溶剂；15,非极性溶剂一些特殊的溶剂, 如冠醚(Crown Ether),,由于冠醚对正离子的络合, 负离子可作为相反离子或抗衡离子 （Counter Ion）溶解于溶液中. 例如：18-冠-6可以有效地将K+溶解在非极性溶剂中, 同时把-OCH3 带入溶液, 从而提高了负离子的碱性和亲核性, 使如下的亲核取代 反应可以顺利进行.,离子液体(Ionic Liquid),离子化合物在常温时由于有较强的离子键存在而都以固态形式存在,它们的熔点都很高.,离子液体是近年来研究成功的在常温时呈液态的离子化合物.,在离子液体中, 只有阳离子和阴离子而无分子存在. 阴离子有各种形式, 阳离子常为非球形结构的不对称有机离子, 体积往往较大而难以致密堆积排列而形成微观晶体, 故晶格能极小. 晶体结构的无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因.,,离子液体可作为有机溶剂使用, 能溶解非极性的有机化合物和过渡金属催化剂, 但不溶解玻璃和和金属, 故能安全地在这些器皿中使用. 不挥发, 几无蒸气压, 不燃烧, 化学稳定性好, 价格不贵. 可以回收再利用. 熔点范围广(-96~200oC), 故可在不同温度下选用不同离子液体. 离子液体有亲水性的, 疏水性的, 粘度大小和酸碱性不一的. 以离子液体为有机溶剂进行的许多有机反应的结果都表明, 反应速度提高的同时, 产物分离容易, 选择性和产率都很好, 而且不会产生一些非质子极性溶剂难以回收造成的环境污染问题.,离子液体的特点:,三. 自由基 (Free radicals),,1. 自由基的种类及结构 自由基也叫游离基, 与碳正离子和负碳离子不同,自由基 是共价键均裂的产物, 带有未成对的电子,也是重要的活性中间 体,其中碳原子为三价,价电子层有7个电子.,1) 自由基的种类,2) 自由基的结构,与碳正离子及碳负离子相似, 自由基中心碳原子的构型, 也可能是sp2杂化的平面构型或sp3杂化的角锥构型. 目前 认为简单的自由基如甲基自由基是平面构型或接近于平 面的浅角锥型, 中心碳原子为sp2杂化或接近于sp2杂化, 未 成对独电子处于p轨道, 三个sp2杂化轨道则与H原子的s轨 道交盖形成三个键.,自由基结构,甲基自由基,与饱和碳相连: sp3/sp2 与不饱和碳相连: sp2,甲基自由基 sp2 伯/仲烷基自由基 ~ sp2 叔烷基自由基 ~ sp3 三苯甲基自由基 螺旋桨,,,一般烷基取代的自由基属于那种构型? 通常认为一个光学活性的化合物, 通过产生自由基, 而后反应结果产生外消旋产物，就认为所生成的自由基是平面构型, 实际并不然.,如果自由基不是平面构型, 但具有一定寿命的话, 角锥型也可以迅速转化而达到平衡, 同样也可以得到外消旋产物.,,实际上, 叔碳烷基自由基,如叔丁基自由基是角锥型构型, 但由于不同构型之间相互转化的能垒很低, 分离不出异构体.,双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较, 由于碳正。