电镀和化学镀

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1、,电镀和化学镀,电镀,电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。 电镀原理：在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积，形成镀层.,目的：改善材料外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。 镀层厚度：一般为几微米到几十微米。 特点：电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。,镀层分类,镀层种类很多，按使用性能可分为 防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环

2、境的防腐蚀镀层。 防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。 装饰性镀层：例如Au及CuZn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。 耐磨和减磨镀层：例如硬铬，松孔镀，NiSiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。,电性能镀层：例如Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。 磁性能镀层：例如软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。 可焊性镀层：例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。 耐热镀层：例如Ni-W，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。 修复用镀层：一些造价较

3、高的易磨损件，或加工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延长使用寿命。例如可电镀Ni，Cr，Fe层进行修复。,若按镀层与基体金属之间的电化学性质可分为： 阳极性镀层和阴极性镀层： （1）凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极， 称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 （2）而镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极， 称阴极性镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。,若按镀层的组合形式分，镀层可分为： 单层镀层，如Zn或Cu层； 多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，CuNiCr镀层等； 复合镀层，如 Ni-Al2O3，Co-SiC等。 若按镀层成分分类，可分为：单一金属镀层、合金镀层及复合镀层。,镀

4、层的合理选择,不同成分及不同组合方式的镀层具有不同的性能。如何合理选用镀层，其基本原则与通常的选材原则大致相似。 首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能，然后按照零件的服役条件及使用性能要求，选用适当的镀层，还要按基材的种类和性质，选用相匹配的镀层。例如阳极性或阴极性镀层，特别是当镀层与不同金属零件接触时，更要考虑镀层与接触金属的电极电位差对耐蚀性的影响，或摩擦副是否匹配。 另外要依据零件加工工艺选用适当的镀层。例如铝合金镀镍层，镀后常需通过热处理提高结合力，若是时效强化铝合金，镀后热处理将会造成过时效。此外，要考虑镀覆工艺的经济性。,电镀的基本原理,电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金属离

5、子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。 电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融盐。从水溶液和有机溶液中电镀称为湿法电镀，从熔融盐中电镀称为熔融盐电镀。 非水溶液、熔融盐电镀虽已部分获得工业化应用，但不普遍。,电沉积的基本条件,金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则上，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上还原，实现电沉积。 但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程。 所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。 若金属离子还原电位比氢离子还

6、原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。,金属还原的可能性,金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件，而要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工艺控制。,电镀溶液,一种电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能，才能获得良好的镀层。通常镀液由如下成分构成。 1. 主盐。沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等；有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。 2. 配合剂。配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用配合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸

7、等。 3. 导电盐。其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度.例如镀镍液中加入Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。,4. 缓冲剂。在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加入3040gL，例如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。 5. 阳极活化剂。在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加入活性剂能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加入Cl-，

8、以防止镍阳极钝化。,6. 镀液稳定剂。许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金属离子大量减少，电镀过程电流无法增大，镀层容易烧焦。 7. 特殊添加剂。为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果显著。这类添加剂种类繁多，按其作用可分为：,特殊添加剂,光亮剂可提高镀层的光亮度。 晶粒细化剂能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。 整平剂可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。 润湿剂可以降低

9、金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。 应力消除剂可降低镀层应力。 镀层硬化剂可提高镀层硬度。 掩蔽剂可消除微量杂质的影响。,电镀过程,当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。 如图所示，在硫酸铜溶液中插入两个铜板，并与直流电源相接，当施加一定电压时，两极就发生电化学反应。 Cu2+(溶液内部)Cu2+（阴极表面） Cu2+（阴极表面）+2e-Cu(金属),1传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有电迁移、扩散及对流三种不同方式。 2前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极电化

10、学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。,3电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。 4结晶步骤: 吸附原子通过表面扩散到达生长点而进入晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。,影响电镀层质量的基本因素,电镀层的质量体现于它的物理化学性能、力学性能、组织特征、表面特征、孔隙率、结合力和残余内应力等方面。 这些特性除取决于镀层金属的本性外，还受到镀液、电镀规范

11、、基体金属及前处理工艺等的影响。,镀液的影响,镀液的各种成分对镀层质量都有直接和间接的影响。 配离子的作用: 配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。 主盐浓度的影响: 主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。,附加盐的作用:除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。 添加剂的作用:添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：其一，形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；其二，吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩

12、散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。添加剂能改善镀层组织，表面形态，物理、化学和力学性能。,电镀规范的影响,电流密度的影响: 每种镀液有它最佳的电流密度范围。 提高电流密度，必然增大阴极极化作用。使镀层致密，镀速升高。 但电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦； 电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。 电流波形的影响:电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显。 例如单相半波或全波整流用于镀铬时，镀铬层是灰黑色的。而三相全波整流的波形与稳压直流相似，它们的电镀效果和质量没有明显区别。,周期换向电流的作用:周期性地改变直流电流方向可适当控制换向周期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、

13、平整、光亮。因为退镀时，可去除劣质镀层和镀件凸出处较厚的镀层。 温度的影响: 通常温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大；但允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高，改善镀层韧性和镀液的分散能力，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳温度范围。 搅拌的影响：搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极化，使镀层结晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵消降低浓差极化的作用，并提高生产率。搅拌还可增强整平剂的效果。,pH值及析氢的影响,pH值的影响：镀液的pH值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，沉积金属的配合物或水化物的组成，以及添加剂的吸附程度。pH值对硬度和应力的影响，可能主要是通过夹杂物的性质和

14、分布起作用的。 析氢的影响：阴极上金属沉积时，总伴随着氢气的析出。氢气析出的原因是金属离子的沉积电位较负，或者氢的析出过电位较低。氢的析出对镀层质量的影响是多方面的，其中以氢脆、针孔、起泡最为严重。,基体金属对镀层的影响,基体金属性质的影响: 镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。 表面加工状态的影响: 镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气

15、孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。,前处理的影响,镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。 前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。,电刷镀,电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供应电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层。所以，刷镀又称快速电镀，无槽电镀或金属涂镀。 电刷镀具有设备轻便，工艺灵活，镀积速度快，镀层种类多，结合强度高，适应范围广

16、，对环境污染少，省水省电等优点。是机械零件表面修复和强化的重要手段之一，特别适于不解体，现场修理和野外抢修。,电刷镀的原理与特点,电刷镀也是一种金属电沉积的过程,基本原理同电镀。下图是其工作过程的示意图。直流电源的正极通过导线与镀笔相联，负极通过导线和工件相联，当电流方向由镀笔流向工件时为正向电流，正向电流接通时发生电沉积；电流方向从工件流向镀笔时为反向电流，反向电流接通时工件表面发生溶解。,由于刷镀无需电镀槽，两极距离很近，所以常规电镀的溶液不适用来作刷镀溶液。刷镀溶液中的金属离子的浓度要高得多，因此需要配制特殊的溶液。 完整的刷镀过程还应包括预处理过程。预处理过程包括：镀前工件表面的电清洗和电活化工序，这些处理都使用同一电源，只是镀笔、溶液、电流方向等工艺条件不同而已。,（1）镀层结合强度高，在钛、铝、铜、铬、高合金钢和石墨上也具有很好的结合强度。 （2）设备简单、工艺灵活、操作方便，可以在现场作业。 （3）可以进行槽镀困难或实现不了的局部电镀。例如对某些重量