《聚氨酷工业》1 99 5年第2期 浇注聚氨醋弹性体制品生产中的气泡问题 秦志燕 (江苏省化工研究所 , 南京2 1 00 2 4 ) 自从 浇注 聚氨 醋 弹性体 制品 问世以来 , 气 泡一直 是 个令 人 头痛 的问题 , 特 别 在 我国 小型工 厂较 多 , 采 用 手工浇 注 , 问题 更显突 出 有气 泡的制品会引起产品质 量的下降 , 使 用 寿命缩短 在 有嵌 件或金属芯的制品中 , 还 会 引 起胶层与嵌件或 金属 芯 的剥 离 , 成 为废 品 因此 人们一直在 想办法除去聚氨 醋弹性 体制品中的气 泡 1 气泡产生的原 因 为什么制品中会有气泡?按照浇 注弹性 体的 工艺要求 , 带 有 异氰酸基 的预聚 体 首先 在 加温情况下脱 泡 , 然后 加人 预先 熔 化好 的 硫 化剂 , 搅 拌均 匀 , 倒入 模 中熟化 成制品 在 实际操作时 , 原来溶解 在 预聚体中的 气体不可能 完全 除去 , 加 人 硫 化剂 时又卷人 了空气 , 此 时 , 体 系的温度较 高 , 而且 在不断 地 升高 , 这些 气 体的泡内压 力不断升高 , 气泡 在膨 胀增大 。
另一方面 , 预 聚体本身的粘 度较 大 , 硫 化 剂加人 之 后 , 粘 度的增长又极 为 迅 速 , 以致所形 成 的泡孔 有较 厚的膜 壁 , 在 胶料 凝固前 , 即使 气 泡有较 高的 内压 , 仍不足以使 某些气泡破 裂 同时 , 气泡在预聚体中扩 散 的 速度 较慢 , 来不 及扩 散 在 表面 , 胶 料 就 凝 胶 了 , 当气泡中的内压降低时 , 就 留下了一个空 穴 若空穴 的半径在 0 . 1 n m以下时可以看 作无 泡 , 但 当空穴 的 半径在 1 0 n m以上时 , 就在最终 产品中出现了一个 明显 的气泡 L`二 此 外 , 气泡 的来源有多种渠道 , 除了上面 所提到的溶解 在预聚体 中的空气以及混合 时 卷人 的空气而外 , 还有存在于硫化 剂 、 增塑剂 中的湿气及挥发 性 不纯 物 , 脱模 剂 中残 留的 溶剂以及陷在模具内的气 泡等等 这 里 有物 理性气泡 , 也有 化学性 气 泡 国外学 者 的研究〔 ’ · 2二 指出 , 气体混人预聚 体或 混合物 中 , 若在其溶 解度 范围内 , 气体在 这些 物 料 中形 成 的 是真溶 液 , 此 时 无气泡 呈 现 。
但在浇 注条件下 , 温度 、 压力都在变化 , 溶 解度降 低 , 溶 解性 气 体 逐渐膨 胀 并 扩散可达 到一个 最 大值 , 如果 在 达 到最 大值时仍未 能 克服 液体的表面张力 使 泡膜破裂 , 那么 , 当胶 料凝胶 后表面就会出现气泡 这 是一 个复 杂 的过 程 , 是和物 料 的比重 、 粘 度 、 表面张力 、 泡 膜厚度 、 温 度 、 压 力 、 流 速 、 真空度 、 搅 拌等因 素有 密切关 系 由此可见 , 消除气泡 必须 从多 方面考虑 2 制作工艺对 气泡 的影 响 2 . 1 预聚体制造 目前国内外浇注弹性体制品的制造 工 艺 基本上是两步 法 首先 将 二异 氰酸 醋和聚醋 或聚 醚多 元醇 制成 含有一定异 氰酸 基的 预聚 体 , 然 后再 加人硫化剂 进行 固 化成型 要 想得 到高品质的 预 聚体 , 关键是 要使聚醋 或 聚 醚 与二 异氰酸 醋只进 行线性反应 , 而不 进 行支 链或交联等副反应 这样 , 一 方面 可使预 聚体 的异氰酸 基 含量 达 到 或接近理论值 , 另 一 方 面 所得 的预聚体的粘 度最 小 , 有 利 于 浇 注 工 艺的进 行 。
为了达到 此目的 , 除了选 用合格 的 原材料 , 严 格控 制工艺 条件 外 , 还经 常使用氮 气 , 因为氮气能 抑制副反应 的发生 但是氮气 在 预聚体 中有 一定 溶 解 度 , 这就为 弹 性 体 制 品中的气 泡提 供了来源 而且是很 主要 的来 源 在浇 注制品之前 有 脱泡 工 序 , 原因就在于 《聚氨酷工业》19 95年第 2期 此 2 . 2 敞开浇注 这 是最常用的 浇 注工艺 , 特别是 手 工 浇 注 , 应用 最广泛 当预聚体脱 完泡后 , 即加人硫化 剂 , 然后 迅 速搅拌均匀 , 倒人模 中进 行固化 很显然 , 这种工 艺 , 在搅拌 时带进了大量 的空气泡 , 由 于固化剂 的加 入 , 预聚体的交 联反应 立即发 生 , 粘度迅 速增 加 , 对于大多 数体系来说 , 其 浇注时 间仅为 2一4 分钟左 右 , 气泡来不及破 裂 , 胶料就凝 固了 , 使得气泡 留在 制品中 事 实上 , 这样 的气泡是最 难除 去 的 目前各种浇 注工艺 、 各种浇注设备的改 进和设计 , 主要都 是 针对除去这 种气泡 而进 行 的 。
2 . 3 机械浇注 当制品产 量较 大 或 制品重 量 较 大 时 , 采 用机 械浇注可以大大 提高生产效率和制品的 质量 , 而且 , 有些 大型制品手工浇注是 无法制 造的 机械浇 注 中 , 预聚体 脱泡 、 固化 剂加人 后的搅拌都在 密封容 器 中进 行 , 因此 , 空气泡 不会 卷人 , 要着 重 考 虑 的就 是溶 解 在 预 聚体 ` 中的气体和物料的表面张力 的影 响 根据表面张力的原理 , 在液体 中间和液 体表 面 的气泡 所 受 的 张力是 不 一 样 的 , 如 图 1所示 { 表面 } 2 . 4 室温浇 注 相当一 部分 PU 弹性体是采用 室温浇注 的工艺 , 如运动 场地 、 地面铺装 、 灌封件等 这 些 制品往往 在 浇 注 时 或浇 完后的短 时 间内 , 在 表面看不出有 气 泡 , 但固化 完全 后 的一 两 天内就 开始 发现 制品有鼓 胀现象 检查制品 的底部可发 现有 较大的气泡 或空 腔 这 类气 泡 不 同于前面所说的几 种气 泡 这 是一类化 学 气泡 由于组 份 中或空气中的水份 的存在 , 它们和异氰酸醋反应 , 产生 了二氧化碳气体 , 由于 反应 时 强放 热 , 气 泡 随之膨胀 , 但制品表 面已固化 , 气体无法通 过 , 只有 向下面尚未完 全 固化 的胶 层中走去 , 最后 残 留在制品中形 成鼓胀 。
这极其影 响制品的质量 严 重时甚 至要返工 所以在 室温 固化的系统中 , 一定 要 防止 化学气泡的产生 3 消除气 泡的措施 带 图1 液体中不同位置的气泡所受的张力 在液体中间的气泡要克服各个方 向的拉 力气泡才能破裂 , 而在表面的气泡只要克服 向里 的拉力 即可 另一 方面 , 表面张力 的 大 小 , 又 和树脂 的性 质 有关 一般说来 , PU 树 脂的表面张力是比较大的 , 所以机械浇注 工 艺 中 的脱泡 工序 , 要尽可能使得气泡 走 的路 程最 短 , 像手工浇 注 中那样将整个物料放 在 真空脱泡箱内脱泡是不适 宜 的 3 . 1 降低预聚体内的溶 解性气体 含t 虽然 氮气是 预聚体气 泡 的 主 要来源 , 但 因氮气 对于制备预 聚体和贮存预 聚体都有十 分重 要 的意义 , 所以使氮气在 预聚体中 的溶 解量 达到最小就非常必 要 了 根据笔者的经 验 , 在不同的 反 应 时期 控 制氮气的 流量 是行 之有效 的办 法 可采 取先 大 后小 的办 法 , 即在 反 应 开始时 , 氮气流 量 可稍大 , 赶走 系统 中的 空气和湿 气 , 待反应 平 稳 后 , 调 小 氮气流 量 , 同时 还 要装 上干燥系 统 , 以防微量 的湿气进 人体 系 。
在 反应 结束 时必 须 进行 脱泡 处理 , 若 需贮存 , 应 将容 器静止 片刻 , 再充氮气存放备 用 3 . 2 预 聚体 的 脱泡 手工 操作时 , 脱泡工序可在真空 干燥箱 内进行 一 定要 在尽可能短 的时 间内将预聚 体整个物 料都达 到脱泡温度 , 一般说来 , 8 5~ 9 5 ` C是预聚体的最佳脱泡 温度 此外 , 真空度 也 是一个重 要因素 , 经 验表明有 一 临界真空 度 , 只有 在 此 真 空度以上 , 脱泡效 果才显著 , 否则 , 即使延 长脱泡 时 间 , 也还 会残 留大量气 《聚氨酷工 业》1 995年第2期 泡 , 而且在9 0 C的温 度 下 , 预聚体长 时间受 热 , 会引起副反应 , 使预 聚体 质量下降 机械 浇 注 中 , 许多 设 计都 采用真空薄 膜脱 泡的原 理 , 如图 2所 示 入入叭冲心议卜一- 公锐创嗽双 双 l l l l l l l l 厂厂… … ( ( (怡 怡怡 台J 矛、 、 、 l l l l l l l : 4 4 4 4 4 l l l l l l l l l l l l 卜卜卜卜卜卜卜一吸王 王 ! ! ! ! ! } } } } } 几几. . . . J J J J J 〕 〕 } } } : : :〕 〕 , ’ ’ } } } : : :J〔 二 二之 之之之 』』』』 协协 碑 ~ ~ ~ 啥 进料 图 2 机械浇注中脱泡过程示意图 从图中可以看出 , 未脱泡 的 预 聚体被 引 人空心轴 , 从空心轴上方的 开 口处出来 , 在 出 口处装有 档流板 , 因此物料被甩至加热器 的 两壁 上 , 形 成一薄 层沿 壁流下 。
整个 体系 在真 空下 , 物料 沿壁 流下时完成 脱泡过程 脱 好泡 的物料通 过 下 出口送至贮槽 内 , 这样 预 聚体 可彻 底地脱去气泡 3 . 3 各 种添加剂 的预处理 硫化剂 、 增塑剂 、 脱模剂等是 PU 弹性体 常用的添加剂 , 它们有 的吸水性 很强 , 如 硫化 剂 1 , 4一丁二 醇 ; 有 的在存放一定 时 间后会 吸附水份 , 如 硫 化剂莫卡(MOCA)及 增塑剂 等 1 , 4一丁二 醇在使用前要测 定水份含量 , 若不合格 , 必须进 行脱水 处理 硫化剂莫卡若 发现 有结 块现象 , 则表 明吸水过 多 , 必须 在 烘 箱 内烘烤去水 这类问题不是 每次浇 注都 遇 到 , 往 往 会被操作者忽略 , 引起不良后 果 3 . 4 正 确 的浇注工艺 加人 硫化 剂 后 的胶料在 3一5 分钟内仍 有较大的流动性 , 此时气 泡逃 逸最 为有利 , 若 采用正确的浇注工艺 , 可使气 泡基本 消除 不 正确的浇 注 工 艺不仅 不 能使气 泡 逃逸 , 反 而 会 带人更多 的气泡 , 或 使气 泡 无路可逃 有关 这 方面的问题 , 已有许 多专门论述 。
要 补 充的 是 , 浇口要 相 对 固 定 , 不要来回浇 ; 要使胶料 沿壁流下 , 便于将气泡 赶 出 ; 模具浇口设计也 很 重要 , 如浇 注大而薄的板 材时 , 要将浇口设 计 成使 浇口的一 面与空气面接 触最 小 浇 注 完毕而胶 料 尚未凝 胶前 , 可用 压机 压碎气泡 这 是一个 好 办法 , 但要 掌握压泡的 时间 、 压力 和温度 , 同时 还要 考虑 配方 体 系 , 某 些配 方体 系不易掌握 , 如MD I型体系 , 因为 此 时正值 MD I型胶 料生长的 “ 乳 酪 ” 期 , 强 度较差 , 稍 一不慎 , 就会造 成较 大的裂缝 3 . 5 选 择 合适 的催化系统 室温固化 的P U弹 性 体 浇 注 时 , 不 可避 免地 要接触 到空气 , 并 将空气 卷人 到物 料 中 , 在这个意义上来说 , 物料 中总 是有 湿气存在 , 因此 化学反应 气 泡也 是不 可避免的 要解决 这类 气 泡问题可有两 条途 径 第一 , 要使异 氛 酸醋和水尽快发 生反应 , 迅速。