材料物理性能-热2课件

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1、二、热容的经验定律和经典理论,热容的经验规律 元素热容规律 化合物热容规律 热容的经典理论-量子力学理论 爱因斯坦模型 德拜模型,1. 杜隆-珀蒂定律,1819年法国科学家杜隆和珀蒂测定了多单质的比热容之后，发现：大部分固态单质的比热容与原子量的乘积几乎都等。 既恒压下元素的原子热容等于24.91J(K mol),杜隆 Dulong,Pierre Louis,珀蒂 Petit,评价,杜隆珀蒂定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CVm的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。 对于低温下热容减小的现象无法用经典理论很好的进行解释。,评价：,杜

2、隆简介,杜隆（Dulong,Pierre Louis），1785年1838年，法国化学家。 杜隆原是一位医生，他认为免费施药是他的本分，对穷苦人他连诊费也不收。这样，他这个医生当然无法维持下去。 他同样是一个富有献身精神的化学家。开始时他给贝托莱当助手，为购置实验设备花光了家当。1811年，他发现了三氯化氮（非常不稳定的烈性炸药）。在研究时发生了两次爆炸，炸瞎了他的一只眼睛，还炸坏了他的一只手，但他还是继续研究下去。 杜隆最重要的工作是和物理学家珀蒂合作研究热学。1818年，他们指出：一个元素的比热和它的原子量存在着相逆的关系。因此，如果测得一个新元素的比热（测定比热比较容易）就可以粗略地求得

3、它的原子量（直接测定原子量比较困难）。杜隆-珀蒂定律在测定原子量方面中非常有用。 1826年，杜隆被选为英国皇家学会的外国会员。,量子力学的创始人-普朗克,1858年-1947年，德国物理学家，量子力学的创始人，二十世纪最重要的物理学家之一。 因发现能量量子而对物理学的进展做出了重要贡献，并在1918年获得诺贝尔物理学奖。 量子力学的发展被认为是20世纪最重要的科学发展，其重要性可以同爱因斯坦的相对论相媲美。,量子理论,普朗克认为：质点做热振动时，动能有大有小，即使是同一粒子，其能量有时大有时小，但是无论如何，都以量子化的，都以hv为最小单位. 所以各个质点的能量只能是： 0，hv，2hv，3

4、hv，4hv，5hv，6hv，nhv。 n=0,1,2,3,4，. n为量子数,式中, 普朗克常数， 普朗克常数， = 角频率。,2. 爱因斯坦量子热容模型,1879-1955年，出生于德国 爱因斯坦提出的假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频率w振动。 注意：这个假设是错误的。 因为不是独立，而是互相关联的。,爱因斯坦(1921),温度为T，振动频率为v的谐振子平均能量为： 一摩尔晶体有NA个原子，每个原子有3个自由度，共有3 NA 个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动：晶体振动的平均能量为：,讨论： （1）晶体处于较高温度时，kThv, hv/kT

5、kT，则有： 实验表明：在低温时，热容和T3成正比，上式比实验值更快的趋于0.,局限： 爱因斯坦模型忽略了每个原子与它邻近的原子之间的联系，而这一点在极低温度下是十分明显和重要的。 爱因斯坦模型假定所有原子振动的频率相同，过于简化。,E,德拜（Peter J.W. Debye）,德拜（18841966）荷兰裔美籍。世界著名的物理学家和化学家。 1910年在慕尼黑大学获博士学位。 1946年入美国籍。 早期从事固体物理的研究工作。 1912年改进了爱因斯坦的固体比热容公式，提出了分子的偶极矩公式。 他对偶极矩、X射线和气体中光散射的研究，于1936年获诺贝尔化学奖。 他还辛勤培养学生，在学生中L

6、C鲍林和L翁萨格先后获诺贝尔奖,3. 德拜比热模型,基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。,为频率态密度,式中， 为德拜特征温度，,（1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀蒂定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果接近，但是温度越低，近似越差。,4. 材料的热容,根据德拜热容理论，在高于德拜温度 时，Cv=24.91J/(K.mol) ; 低于 时，CVT3成正比; 不同材料 也不同。 例如， 石墨的

7、 =1973K， BeO的 =1173K， Al2O3的 =923K。 jc,材料的热容,一些无机材料在不同温度下的热容,绝大多数氧化物、碳化物的热容都从低温时的一个低值增加到1273K左右的近似于3R，并保持不变。,德拜温度 是反映固体的许多特性的重要标志。 在熔点时，原子振幅达到使晶格破坏的数值， 和熔点Ts有：,林德曼公式,A：相对原子质量，V：原子体积 物理意义：反映原子结合力物理量， 越高，其结合力越大,德拜温度与林德曼公式,材料的热容,.金属和合金的热容 1） 金属的热容 区 CVT 区 CVT3 区 CV3R 对于金属：其载流子主要是声子和电子。低温时有：,和为热容系数，由低温热

8、容实验测得。,无机材料的热容与材料结构的关系是不大的。 CaO和SiO211的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线部分温度区间吻合。,1864年，化学家柯普（H.F.M.Kopp）将杜隆-珀蒂定律推广到化合物，解释了1832年纽曼（F.E.Neumann）的分子热定律，即纽曼-柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。,5. 纽曼-柯普定律.,柯普（Hermann Kopp，18171892,德国）,合金的热容,合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即 式中：X1， X2，, Xn分别是各组元的原子数目， C1， C2，, Cn分别为各组元的原子热容。 思考：如

9、果X1， X2，, Xn分别是组元所占的质量分数， C1， C2，, Cn分别为各组元的比热容，该式子还成立吗？,相变对热容和热焓的影响,材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。其一般规律是：以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体,焓、化学势、熵、热容随温度变化示意图,形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。,热力学分析已证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。由右图 (a)可见一级相变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，焓 (H)发生突变，热容为无限大

10、。,一级相变,金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一温度TM时，热量的增加几乎是直线上升。在高于这个温度之后，所需热量的增加又变得缓慢。TM为金属熔点，在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这部分,热量即为熔化热。 如将液态金属的焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相比较，可发现液态金属比固态(晶体)金属的焓高，因此可以说液态金属的热容比固态热容大。,陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突变，如右图所示。,二级相变大都发生在一个有限的温度范围。发生二级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变；其热容在转变温

11、度附近也有剧烈变化，但为有限值。这类相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变、超导转变等。,右图所示为CuCl2在24K时磁性转变。,纯铁在加热时也会发生磁性转变如右图中的转变点，对热容的影响比较显著。,热分析方法,焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。热容测量在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中已介绍过。在金属学研究中常用的主要是撒克司(Sykes)和史密斯(Smith)法。它们测定金属比热容是以电加热为基础。,现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度

12、关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。,热分析方法的分类,差热分析（DTA）,简介：试样和参比样品在相同的条件下加热和冷却，两个样品之间就存在一个温差(特别是发生组织结构转变时)，DTA就是测量这种温差随温度的变化。 参比样品(标准样品)要求： 稳定，在试验的温度范围内不发生组织结构变化；其导热、比热容等物理性质与试样接近。 优点：快速、样品用量少、适用范围广。 缺点：但要进行精确的定量分析困难。所用的实验仪器，升温速率，气氛，样品用量，粒度等都会对实验结果有所影响。

13、 DTA用于定性 ，半定量研究,典型的DTA曲线,典型DTA仪器构成示意图,示差扫描量热法(DSC),简介：加热或冷却过程中，通过调整试样的加热功率，使两者之间的温差为零。通过补偿的功率可以直接计算热流率。 所得到的曲线为热流率dQ/dt与温度的关系。 可定量分析。,典型的DSC曲线,DSC原理图,2热分析的应用 通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定 在陶瓷生产中可帮助确定各种原料配入量和制订烧成制度 在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途,材料的热膨胀,材料的热膨胀,热膨胀系数 热膨胀的物理本质

14、 热膨胀与其他物理性能的关系 影响热膨胀性能的因素 热膨胀系数的测量 热膨胀的工程应用,热膨胀系数,温度每平均升高1个单位，长度的相对变化量。,平均线膨胀系数,微分线膨胀系数,体膨胀系数,各向同性,各向异性,部分材料的线性膨胀系数,某些无机材料的热膨胀系数与温度之间的关系,无机材料的线膨胀系数 一般都不大,热膨胀系数的重要性,研究固态相变 仪表工业 多相多晶材料以及复合材料的选材 反映材料的热稳定性的重要参数,材料的热膨胀,热膨胀系数 热膨胀的物理本质 热膨胀与其他物理性能的关系 影响热膨胀性能的因素 热膨胀系数的测量 热膨胀的工程应用,物理本质（作用力曲线解释）,原子热振动是非线性的！,温度

15、升高，原子振动激烈。,原子向右移动的幅度更大一些， 导致振动中心右移。,0 K时，原子处在平衡位置。,物理本质（势能曲线解释）,势能曲线不是对称的！,0 K时，原子的势能最低。,温度升高，原子的势能增加。,势能曲线的不对称，使振动 中心右移。,热膨胀机理 温度升高，质点振动的振幅越大，相邻质点间平均距离增加，以致物体膨胀。,Ep+Ek=C,材料的热膨胀,热膨胀系数 热膨胀的物理本质 热膨胀与其他物理性能的关系 影响热膨胀性能的因素 热膨胀系数的测量 热膨胀的工程应用,与其他物理性能的关系,体膨胀与定容热容成正比，并且它们有相似依赖关系。,1、与热容的关系,格律乃森定律,Al2O3的热容和膨胀系

16、数随温度的变化,金属的结合力越大，熔点越高，其膨胀系数越小。,2、与结合能、熔点的关系,格律乃森极限方程,几种材料的线膨胀系数、结合能与熔点,3、与结构的关系,对结构紧密的晶体，膨胀系数较大。,而对无定形的玻璃，膨胀系数较小。,温度升高时发生的晶型转变，也会引起膨胀系 数的改变。,ZrO2陶瓷的热膨胀曲线,1000时,单斜晶型,四方晶型,发生体积收缩 4 %,材料的热膨胀,热膨胀系数 热膨胀的物理本质 热膨胀与其他物理性能的关系 影响热膨胀性能的因素 热膨胀系数的测量 热膨胀的工程应用,影响热膨胀性能的因素,相变的影响 成分和组织的影响 各向异性的影响,相变的影响,一级相变：体积突变，有相变潜热。 二级相变：无体积突变和相变潜热； 但膨胀系数和比热容有突变。,直接用