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1、1,由物质的fHmy(B,相态,T )计算反应的rHmy （T）,由 及盖斯定律 得 r Hmy (T) = Bf Hmy (B,相态,T ) 或 r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B， 相态，298.15K) （特别注意下标 “ m ” 的含义）,r Hmy (298.15K) Bf Hmy (B， 相态，298.15K) 产物 Bf Hmy (B， 相态，298.15K) 反应物,2,如对反应,aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s),r Hmy (298.15K),=,yf Hmy(Y, g,298.15K),zf H my(Z, s,298.15K),af H m
2、y(A, g,298.15K),bf Hmy(B, s,298.15K),3,由物质B的标准摩尔燃烧焓cHmy (B,相态,T )计算rHmy(T ),(i) 物质B的标准摩尔燃烧焓cH my (B,相态,T )的定义,标准摩尔燃烧焓,C(石墨,298.15K, p y)O2(g,298.15K，py) CO2(g，298.15K，p y),如，c H (C，石墨，298.15K)是下述反应的标准摩尔焓变的简写：,在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B 完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,4,标准状态下的H2O(l)，CO2(g)(完全氧化物）的标准摩尔燃烧焓，在任
3、何温度T 时均为零。,f H m y CO2(g),T = c H m yC(石墨),T ,等于石墨与氧气反应生成这个反应的标准摩尔焓变。,5,(ii)由c H my(B,相态, T )计算r H my(T),由,r Hmy (298.15K) Bc Hmy (B， 相态，298.15K) 反应物 Bc Hmy (B， 相态，298.15K) 产物,及盖斯定律，得,r H my(T)Bc H my(B,相态,T ),6,如对反应,r H my(298.15K) （特别注意下标 “ m ” 的含义） y c H my (Y，s，298.15K) z c H my(Z,g，298.15K) a c
4、 H my (A，s，298.15K)b c H my (B，g，298.15K),比较两式 r Hmy (T) = Bf Hmy (B,相态,T ) r H my(T)Bc H my(B,相态,T ) 两者相差一个“负号”,aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),7,生成焓、燃烧焓：,反应焓：,反应焓一般由：,是对某一种物质而言；,是对某一化学反应而言；,或,由参加化学反应的物质的标准摩尔燃烧焓求得。,参加化学反应的物质的标准摩尔生成焓,8,思考题,在一定的温度下，C（石墨）的标准摩尔燃烧焓 cHmy (C(石墨） fHmy ( )。 是什么物质的标准摩尔生成焓？ 是哪个反应的标准摩尔
5、反应焓？,答：,cHmy (C(石墨） fHmy ( CO2 (g) )。 是CO2 (g) 的标准摩尔生成焓。,9,2 . 在一定的温度下，H2（g）的标准摩尔燃烧焓 cHmy (H2（g） ） fHmy ( )。 是什么物质的标准摩尔生成焓？ 是哪个反应的标准摩尔反应焓？,答：,cHmy (H2（g） ） fHmy (H2 O (g) )。,是反应,H2（g） +1/2O2 (g) H2 O (g),的标准摩尔反应焓rHmy,是H2 O (g) 的标准摩尔生成焓。,10,注意：,只有反应物全部都是稳定的单质，,而生成的产物物只有一种化合物时，,才有上述关系。,如果反应物中有化合物，,或产物
6、中有一种以上，就不存在上述关系。,11,反应的标准摩尔焓与温度的关系基希霍夫（ Kirchhoff ) 公式,12,r H my (T1) = H 1 y H 2 y r H my (T2)H 3 y H 4 y,因为,13,式中 B Cp,m(B)= y Cp,m（Y）z Cp,m（Z）a Cp,m（A）b Cp,m（B）,若T2T，T1298.15K，则 上式变为,此式应用于反应过程中没有相变化的情况。,14,上两式叫基希霍夫（Kirchhoff)公式。,试与相变焓与温度的关系式比较（P682.7.4)、,（P842.10.5c)基希霍夫公式有微分式、定积分式、不定积分式几种形式。,基希霍
7、夫公式,15,使用基尔霍夫公式时应注意,（1）当,时，有:,说明化学反应的定压焓随温度变化的根本原因是：产物与反应物的定压摩尔热容不同所引起的。,(2）如果反应在W= 0的定容高温条件下进行，同理可得 ：,16,（3）若热容随温度变化，对,积分时，,应将热容与温度的关系式代入再进行积分，如取,则有,积分得到 ：,17,18,19,= 46.1910+（25.46）475 +,10+,=54.0410,20,思考题：,根据,Qp，mQV，m+B(g)RT,Qp，m 一定大于QV，m 吗？,为什么？举例说明。,答：,Qp，m 不一定大于QV，m，,其大小比较取决于 B(g) 的符号，,21,若 B
8、(g)0， 则 Qp，m QV，m，,若 B(g)0， 则 Qp，mQV，m,例如：H2(g)0.5 O2(g) H2O( l ),QV，mQp，mB(g)RT 285.81031.58.314298 282 kJmol-1,HmQp285.9 kJmol-1,B(g)1.50,Qp，mQV，m,22,又例如：,Zn(s)H2SO4(aq) ZnSO4(aq)H2(g),Qp，m177.9 kJmol-1 B(g) 1 0,QV，mQp，mB(g)RT 177.910-38.314298 180.37 KJmol-1,Qp，mQV，m,23,绝热反应的最高温度计算(自学) 燃烧反应，爆炸反应的
9、反应速度极快，可近似认为是绝热反应，反应发生后致使系统的温度升高。实际生产中往往需对燃烧反应的最高火焰温度（Tm）,爆炸反应所达最高温度进行估算。 燃烧火焰意味着定压过程， 爆炸反应意味着定容过程， 绝热时，这两个过程分别有 Qp=H = 0， Qv =U = 0 （如何计算 Qp=H 或 Qv =U ？请自己回忆。）,24,两个过程中的Tm和Tm除了给定反应对其作贡献外，还有其他因素的贡献， 如一个实际反应有可能不按热化学方程表示那样完全进行，导致反应终态除了产物外还有部分反应物，反应物带入的惰性气体或杂质，甚至还有副反应等等。因此，在计算Tm和Tm 时需对上述情况加以考虑。,25,思考题：
10、,答：,“稳定单质的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？,不对。,稳定单质的焓值并不等于零。,但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，规定焓为0。,化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。,即: 以标准状态下稳定单质生成热为零作参考点，得出的相对值。,26,答：,不对。,只有在等压下，无非体积功时，,例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但 Q0， 不吸热。,27,（8）反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,对于化学反应,根据反应焓及焓
11、的定义式有,凝聚相的B，V my （B，T）很小, py V my （B，T ）也很小，于是 rH my （T，l或s）rU my （T，l或s）,有气体B参加, rH my ( T）rU my (T)RT B (g),rH my(T) BH my(B,相态,T ) BU my(B,相态,T ) Bp y V m y(B，T),当 B (g) 0时, rH my (T)rU my (T) , 当 B (g)0时, rH my (T)rU my (T) 。,28,例题 . 气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100 kPa 进行时，Q，W，r Hm ，rUm 各为多少，并写
12、出计算过程。 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 。）,29,解：r Hm (298 K) = 58 kJmol1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K) + BCp, m (B) = 6.7 JK1mol1,则 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ 6.7(773298)J =58+3.18=54.82 KJ,Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol1,U m
13、= Hm B(g) RT = 48.39 kJmol1,W = (pV) = B(g) RT = 6.43 kJmol1,30,例题 已知下列物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表： 物 质 c Hm (298 K) / kJmol1 f Hm (298 K) / kJmol1 H2(g) 28584 0 C(石墨) 39351 0 (C3H6环丙烷 , g) 209168 ？ (C3H6丙烯 , g) 2040 计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。,分析：如果知道了环丙烷的生成焓，就可利用环丙烷、丙烷的生成焓求题给反应的反应焓。 环丙烷的生成焓可利用氢
14、气和石墨的燃烧焓求得。,31,在本题中，环丙烷的生成焓就是上述反应的反应焓。,解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：,f Hm (环丙烷 , 298 K) r Hm =3c Hm (C , 石墨 , 298 K) 3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1,32,则 r Hm (298 K) (异构化反应的标准摩尔焓变） = f Hm (丙烯 , g , 298 K) f Hm (环丙烷 , g , 298 K) =3323 kJmol1。,本章已讲完，请同学们将本章要点进行认真总结。 没有讲到的部分，请同学们自学。,系统,环境,敞开系统,封闭系统,隔离系统,状态函数,U H,热力
