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1、王 峰 鲁东大学化学与材料科学学院 ,材料合成与制备,第一章 单晶材料的制备 第二章 非晶态材料的制备 第三章 薄膜的制备 第四章 功能陶瓷的合成与制备 第五章 结构陶瓷的制备,目 录,单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。,多晶是众多取向晶粒的单晶的集合。多晶与单晶内部均以点阵式的周期性结构为其基础，对同一品种晶体来说，两者本质相同。两者不同处在于单晶是各向异性的，多晶则是各向同性的。,非晶体是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固
2、体。它没有一定规则的外形，如玻璃、石蜡等。,从显微学上来看单晶，多晶。单晶与多晶，一个晶粒就是单晶，多个晶粒就是多晶，没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点；多晶的话，取向不同会表现几套斑点，标定的时候，一套一套来，当然有可能有的斑点重合，通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小，可能会出现多晶衍射环。非晶 衍射是非晶衍射环，这个环均匀连续，与多晶衍射环有区别。,举例单晶材料及应用：,. 固相-固相平衡的晶体生长,. 液相-固相平衡的晶体生长,. 气相-固相平衡的晶体生长,第一章 单晶材料的制备,. 固相-固相平衡的晶体生长,固-固生长即是结晶生长法。,1）能在较低温度
3、下生长； 2）生长晶体的形状是预先固定的。所以丝、片等形状的晶体容易生长，取向也容易控制。 3）杂质和添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。,难以控制成核以形成大晶粒。,优点,缺点,用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧烈，结果使晶粒尺寸增大。,. 固相-固相平衡的晶体生长,1.1.1 形变再结晶理论,塑性变形（Plastic Deformation），金属零件在外力作用下产生不可恢复的永久变形。,退火是将金属或合金加热到适当温度，保持一定时间，然后缓慢冷却的热处理工艺。,冷变形后材料经重新加热进行退火之后，其组织和性能会发
4、生变化。观察在不同加热温度下变化的特点可将退火过程分为回复、再结晶和晶粒长大三个阶段。,1.1.1 形变再结晶理论,晶粒长大是指再结晶结束之后晶粒的继续长大。,回复是指新的无畸变晶粒出现之前所产生的亚结构和性能变化的阶段；,再结晶是指出现无畸变的等轴新晶粒逐步取代变形晶粒的过程；,经塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。,残存的形变贮能,1. 再结晶驱动力,应变退火再结晶的推动力由下式给出：,G = W-q+GS+G0 （1-8）,W是产生应变或加工时所做的功（W的大部分驻留在
5、晶粒间界中），q是作为热而释放的能量，GS是晶粒的表面自由能，G0是试样中不同晶粒取向之间的自由能差。,减小晶粒间界的面积便能降低材料的自由能。产生应变的样品相对未产生应变的样品来说在热力学上是不稳定的。,2. 晶粒长大,形核-焊接-吞并,晶粒长大可以通过现存晶粒在退火时的生长或通过新晶粒成核，然后在退火时生长的方式发生，焊接一颗大晶粒到多晶试样上，并且是大晶粒吞并临近的小晶粒而生长，就可以有籽晶的固-固生长，即,再结晶后的晶粒长大,再结晶刚完成后，得到的是细小的等轴晶粒。如果继续提高退火温度或延长保温时间，便会发生晶粒互相吞并而长大的现象，称为“晶粒长大”。,晶粒的异常长大（不均匀长大，或称
6、为二次再结晶）,晶粒的正常长大（即均匀长大）,晶粒长大通常有两种方式：,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（1）长大的驱动力,驱动力来自总界面能的下降。晶粒长大是通过晶界迁移来实现。,晶界移动的驱动力属于化学力。化学力的来源是系统自由能的降低。具体讲有两种情况：,铝晶粒长大的晶界迁移 1 迁移前晶界位置 2 迁移后晶界位置,相邻晶粒的能量差,界面曲率,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（2）晶界迁移的规律,若晶粒长大到一定程度，晶界可变为平直状，晶界迁移便趋停止。因此，再结晶后的晶粒长大有一定的限度，不会无限粗化。,a. 弯曲晶界总是趋向于平直化即晶界向曲率中心移动，以减少表面积，,晶粒的正常长大（即
7、均匀长大）,（2）晶界迁移的规律,b. 在二维坐标中，晶界边数少于6的晶粒(其晶界向外凸出)，必然逐步缩小，消失；而边数大于6的晶粒（其晶界向内凹进）则逐渐长大；当边数为6，晶面平直，夹角为120时，不再移动。,晶粒形状与晶界曲率,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（3）影响晶粒长大的因素,温度。温度越高，晶界易迁移，晶粒易粗化。 分散相粒子。阻碍晶界迁移，降低晶粒长大速率。一般有晶粒稳定尺寸d和第二相质点半径r、体积分数的关系: d=4r/3 杂质与合金元素。降低界面能，不利于晶界移动。 晶粒位向差。小角度晶界的界面能小于大角度晶界，因而前者的移动速率低于后者。,（不均匀长大，或称为二次再结晶）
8、,某些金属材料经过严重变形之后，在较高温度退火，会出现晶粒的反常长大。这个过程就像在再结晶后，细小、均匀的等轴晶粒中又重新发生了形核和长大，故又称之为“二次再结晶”。,晶粒的异常长大,异常长大前(5min),异常长大后(20min),Fe-3%Si合金在1100退火组织,晶粒的异常长大,驱动力来自界面能或表面能的降低。 不需要重新形核，是以一次再结晶后的某些特殊晶粒作为基础而长大。 只有在晶粒正常长大受阻情况下才产生二次再结晶。 也会产生择优取向的晶粒，称之为再结晶织构。,二次再结晶特征：,钉扎晶界的第二相溶于基体； 再结晶织构中位向一致的晶粒合并； 大晶粒吞并小晶粒。,晶粒的异常长大,异常长
9、大的主要机制,1.1.2 应变退火及工艺设备,1、应变退火,应变退火，包括应变和退火两个部分。 对于金属构件，在加工成型过程本身就已有变形，刚好与晶体生长有关。,（1）铸造件,将液体金属浇铸到与零件形状相适应的铸模中，待其冷却凝固后，以获得一定形状、尺寸、成分、组织和性能铸件的成形方法叫铸造。用铸造方法获得铸件叫铸造件。,晶粒大小和取向取决于纯度、铸件的形状、冷却速度和冷却时的热交换等。,铸造件应变是如何产生的？由于冷却时的温度梯度和不同的收缩引起的。,（2）锻造件,锻造件是金属被施加压力，通过塑性变形塑造要求的形状或合适的压缩力的物件。,金属经过锻造加工后能改善其组织结构和力学性能。使原来的
10、粗大枝晶和柱状晶粒变为晶粒较细、大小均匀的等轴再结晶组织，提高了金属的塑性和力学性能。,铸件的力学性能低于同材质的锻件力学性能。此外，锻造加工能保证金属纤维组织的连续性，使锻件的纤维组织与锻件外形保持一致。,（3）滚扎件,（4）挤压件,（5）拉拔丝,在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变或临界应变。,一般而言，1%-10%的应变足够满足要求。,用锥形试样寻找其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的应变。,注意事项：,用应变退火法生长非金属材料比金属
11、材料困难。,2、应变退火法生长晶体,（1）应变退火法制备铝单晶,（2）应变退火法制备铜单晶,（3）应变退火法制备铁晶体,烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素影响。,烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。,烧结就是粉末或压坯在低于主要组分熔点温度下加热，使颗粒间产生连接，以提高制品性能的方法。,作 业,1、结晶生长法的优点和缺点。 2、应变退火方法生长单晶原理。 3、什么是退火？简述退火过程三个阶段。 4、简述再结晶驱动力。 5、什么是晶粒长大？通常有哪两种方式？ 6、简述晶界迁移的规律。 7、影响晶粒正常长大的因素。 8、简述晶粒异常长大的主要机制。,.2 液相
12、-固相平衡的晶体生长,基本方法是控制凝固而生长，即控制成核，以便使一个（最多只能几个）作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常是采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。,基于液相-固相转变的材料制备一般分为两大类：一是从熔体出发，通过降温固化得到固体材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶材料；另一类则从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，在经固化得到固相材料。,（1）过冷：金属的实际结晶温度总是低于其理论结晶温度的现象。 （2）过冷度：金属材料的理论结晶温度(Tm) 与其实
13、际结晶温度To之差 T=Tm-To 注：过冷是结晶的必要条件，结晶过程总是在一定的过冷度下进行。,过冷现象,定向凝固法 提拉法 区域熔化技术 水溶液生长法,液相-固相平衡的晶体生长方法主要有四种：,1.2.1 定向凝固法（坩埚下降法）,故这种生长单晶的方法又称Bridgman Stockbarger方法，简称B-S方法。,1925年，布里奇曼（Bridgman）提出通过控制过冷度定向凝固已获得单晶的方法； 1949年，斯托克巴格（Stockbarger）进一步发展了这种方法；,B-S方法的构思是在一个温度梯度场内生长结晶，在单一固-液界面上成核。待结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使坩埚下
14、降通过一个温度梯度，或使加热器沿坩埚上升。,定向凝固技术原理：,加热炉一般设计为近似线性温度梯度结构，即炉内有一段温度梯度，如图1-16所示。(P25),定向凝固技术制备装置,定向凝固技术的设备：,热梯度炉体； 程序控温设备； 坩埚传动设备。,特定结构的坩埚；,用于制作坩埚的材料通常是派拉克斯玻璃、外科尔玻璃、石英玻璃、氧化铝、贵金属或石墨材料。,晶体各向异性决定了晶体不同取向的晶体生长速率不同，生长过程中必然形成晶体的竞争生长。,晶体生长的几何淘汰示意图,特定结构的坩埚?,几何淘汰规律图解,若有许多呈不同取向的晶核在一个基底上生长，当晶体生长到一定阶段后，就只有那些生长速度最大方向与基底平面
15、垂直的晶体才能继续生长。这就是所谓的“几何淘汰律”。,晶体生长选晶示意图,晶体生长过程中通过合理设计坩埚选晶段，实现晶体竞争生长，通过晶体淘汰，形成高品种单晶。,Cu,AgGaSe2,热梯度炉体和程序控温设备,为造成上、下炉之间有较大的温度梯度，上下两炉一般分别独立控温，还可以在上、下炉之间加一块散热板。,B-S法所使用的结晶炉通常由上、下两部分组成，上炉为高温区，原料在高温区中充分熔化，下炉为低温区。,在利用定向凝固法制备单晶材料时，一般采用较大的温度梯度这样就有较快的生长速度。,炉体设计合理，是保证得到足够的温度梯度以满足晶体生长需要的关键。,低温区的温度降得很低，生长的晶体在短短的距离内
16、会经受很大的温差，由此会造成比较大的热应力。若坩埚的膨胀系数比晶体大，冷却时坩埚的收缩也比晶体大，坩埚就要挤压晶体，使晶体产生比较大的压应力，低温区温度越低，这种压应力就越大甚至引起晶体炸裂。,固-液界面处的温度梯度是由高温区和低温区之间的温差造成的。 高温区的温度 温度梯度 低温区的温度,过高地提高高温区的温度，会导致熔体的剧烈挥发、分解和污染，影响生长出晶体的质量；,理想的轴向温度分布应满足以下几点要求：,1、高温区的温度应高于熔体的熔点，但也不要太高，以避免熔体的剧烈挥发；,2、低温区的温度应低于晶体的熔点，但也不要太低，以避免晶体炸裂；,3、熔体结晶应在高温区和低温区之间温度梯度大的那段区间进行，即在散热板附近；,4、高温区和低温区内部要求有不大的温度梯度。这样既避免了在熔体上部结晶，又避免了在低温区晶体内会产生较大的内应力。,定向凝固（下降法）生长晶体的优点：,（1）由于可以把原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的泄露和污染，使晶体的
