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1、第四章 高聚物的分子运动、 力学状态及其转变,第一节 高聚物分子热运动与力学状态 第二节 高聚物的次级松弛 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 高聚物的粘弹转变 第五节 晶态高聚物的结晶与熔融 第六节 高聚物分子运动的研究方法,微观结构通过分子热运动与宏观性能发生联系。,第一节 高聚物分子热运动 与力学状态,1-1 . 高分子热运动的主要特点 1-2 . 高聚物的力学状态和热转变,1-1 . 高分子热运动的主要特点,1 . 运动单元的多重性 2 . 分子运动的时间依赖性 3 . 分子运动的温度依赖性,1 . 运动单元的多重性 单元： 整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等 单元运动形式平动、振动
2、、转动、扭转等 1）. 高分子链的整体运动（大尺寸布朗运动） 定义高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成； 宏观表现高分子熔体的流动。,2）.链段的运动（小尺寸微布朗运动） 定义高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动； 意义通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响； 宏观表现玻璃态高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。,3）. 链节、支链、侧基等的运动 （更小尺寸微布朗运动） 比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生； 4）. 晶区内的运动 晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折叠链伸缩呼吸
3、运动等。,2 . 分子运动的时间依赖性松弛 外力拉长x，撤除外力，则形变回复随时间变化关系： x(t)= x0e-t/ 式中，x0，x(t)t时刻形变值；常数。 .,橡皮形变回复曲线,松弛过程在一定温度和外立场（力、电、磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。 弛豫时间指完成整个松弛过程所需的时间。 对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力，从而弛豫时间较长,松弛过程表达式： Pt=P0e-t/ 式中： P0和Pt为物体在0和t时刻某物理量的值； 当t=， Pt=P0/e 的意义松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反映了高分子固有性质决定的分子运
4、动速度的大小。 松弛时间表示，具有时间量纲的参数，用来描述松弛过程快慢的物理量。,高聚物松弛的特点： 松弛时间谱高聚物体系运动单元的多重性决定其单元运动（松弛）所需时间的非单一性，在一定时间可以认为松弛时间具有一个连续的分布， 称为松弛时间谱。,3 . 分子运动的温度依赖性 升高温度对分子运动具有双重作用： 1）增加分子热运动的动能 当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 2）体积膨胀增加了分子间的自由体积 当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。 升高温度意味着将加速所有的松弛过程。,松弛时间与温
5、度T的关系： 1）对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，符合Eyring理论，即 =0eE/RT 式中，0为一常量，R为气体常数，E为松弛过程所需的活化能； T， ；T ， 。,2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程， 适宜用WLF半经验方程描述 式中， s是某一参考温度Ts下的松弛时间，C1和C2是经验常数。 T ， ,1-2 高聚物的力学状态和热转变,1 . 线形非晶态高聚物 2 . 晶态高聚物 3 . 交联高聚物 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变
6、化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。,1 . 线形非晶态高聚物,玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。 玻璃化转变：高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 黏弹转变：高聚物从高弹态到粘流态的转变。 特征温度： Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss t
7、emperature）,1）玻璃化温度 定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 使用价值是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。 2）熔点 定义平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 3）黏流温度 定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。 4）热分解温度 定义在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。 使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。 5）脆化温度 定义指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温
8、度。 使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。,2 . 晶态高聚物,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,皮革态,在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。 若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态； 若TmTf时才进入粘流态。,交联高聚物 1).分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非降解反应） 2).交联密度较小时，受外力作用时“网链”可
9、以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点） 3).随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出 Tg 转化,第二节 高聚物的次级松弛,2-1 . 非晶区的次级松弛 2-2 . 晶区的次级松弛 2-3. 热转变的测试方法,2-1 . 非晶区的次级松弛 松弛过程在一定温度和外立场(力、电、磁场等)作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。 主（转变）松弛通常把高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变松弛。 次级（转变）松弛低于主转变温度以下的其它转变松弛统称为次级松弛
10、。,次级松弛 更小单元的运动,主松弛 非晶及晶区的连段运动,高聚物的动态力学温度谱,2-2 晶区的次级松弛 晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶熔融主转变外，还包括以下次级松弛。 1）Tm以下的晶型转变； 2）晶区内部缺陷的运动，以及晶区内部侧基或链端的运动； 3）晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。,不同支化度聚乙烯的松弛转变。 A, 32个CH3/1000C； B, 16个CH3/1000C; C, 1个CH3/1000C,2-3. 热转变的测定方法： Dilatometry Studies膨胀计 Thermal Methods热 Differential the
11、rmal analysis （DTA）差热分析 Differential scanning calorimetry （DSC）示差扫描量热 Mechanical Methods力 Thermomechanic alanalysis 热-机械分析 Dynamical mechanical analysis (DMA) 动态力学分析 Dielectric and Magnetic Methods电磁 Dielectric lossspectrum 介电松弛谱 Nuclear magnetic resonance (NMR)核磁共振,第三节 高聚物的玻璃化转变,3-1 . 玻璃化转变现象与特点 3-
12、2. 玻璃化转变理论 3-3. 影响玻璃化温度的因素,3-1 . 玻璃化转变现象 玻璃化转变与转变温度(Tg) 1）定义高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到高弹态的转变及转变温度； 2）微观特征链段开始运动； 3）宏观表现物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧变化； 4）应用 塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标； 橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。,V: Volume : Volume coefficient of expansion H: Enthalpy Cp: Heat capacity G: Storage shear modulus G: Los
13、s shear modulus 玻璃化转变区物理性能的变化,3-2. 玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要有三种 Fox-Flory代表的自由体积理论(半定量) Gibbs-Dimarzio代表的热力学理论(定性) Aklonis-Kovacs代表的动力学理论(定性),1. 自由体积理论多用于解释试验现象 1）. 理论设定： V=V0+Vf 聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙，称为自由体积(free volume)。液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔
14、穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。 Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积达到最低值，链段运动被冻结，再降温也保持恒定值。 核心玻璃态为等自由体积态,2）. 自由体积分数推导 T=0 总体积 V = V0+Vf,g T=Tg时 总体积 Vg=V0+Vf,g+(dV/dT )g Tg TTg 自由体积分数 f,g = Vf,g/Vg = Vf,g/(V0+ Vf,g +(dV/dT )g Tg) TTg 总体积 Vr=Vg+( dV/dT )r (T-Tg) 自由体积分数 f,
15、r= f,g +f(T-Tg) 总膨胀系数 r=( dV/dT )r /Vg 自由体积理论推导： FOX-FLORY f,g =0.025 SIMHA-BOYER f,g =0.113,3）. 自由体积理论的不足 随着冷却速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同； Tg以下自由体积仍然会变。,2. 热力学理论： 1）玻璃化转变是一个松弛过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度； 2）的确存在一个二级转变温度T2 在T2下聚合物发生热力学二级转变，体积、焓及熵连续变化，而Cp和不连续变化； 对应的是分子链由多种构象状态到能量最低的统一构象状态的转变； 在0到T2到之间，链构象不再发生变化，只有一种能量最低的构象存在，平衡构象熵变为零；,解释： a) 二级转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，实际玻璃化转变的测量过程中，转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法； b) 玻璃化转变时，由于接近玻璃化转变时体系的黏度很大，分子链段运动十分缓慢，体
