物理化学第七章-电化学(72)

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1、第七章 电化学,计划学时：6学时,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1.1 电解池和原电池,原电池：把化学能转换为电能的装置。 电解池：把电能转换为化学能的装置。,注意点：, 化学能是指在恒T 恒 p下化学反应的rG (在数值上等于Wr ) 只有自发化学反应(G 0)，需加入电功Wr 进行电解， 才能使反应进行，此时即构成电解池。, 电极反应和电池反应 电极反应：在电极与溶液的界面上产生的伴随有电子得失的氧化或还原反应。 电池反应：电池中各个电极反应、其它界面上的变化以及离子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。,电极电势,电 极,阳 极,阴 极,发生作用,氧化作用,还原

2、作用,电解池,原电池,电势高，正()极,电势低，负()极,电势高，正()极,电势低，负()极, 电极名称和过程,1.2 电解质溶液和法拉第定律 （1）电解质溶液,第一类是电子导体。依靠自由电子的定向运动而导电。在导电过程中自身不发生化学变化，温度升高，导电能力降低。 第二类是离子导体。依靠离子的定向运动而导电。温度升高，导电能力增强。, 导体: 能导电的物质。, 分类：,电解质溶液的导电过程, 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。,（2）法拉第定律,溶液中离子发生定向迁移 电极上发生相应的电极反应,电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受温度、压力、电解质

3、浓度、电极材料和溶剂性质等因素的影响, 适用范围, 应用-电量计（库仑计）,依据法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应的反应物或产物物质的量的变化(常测量阴极上析出的物质的量)来计算电路中通过的电量的测量装置称为电量计或库仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。,例题：用强度为0.025A(A=Cs-1)的电流通过Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.2gAu(s)析出时，试计算：(a)通过了多少电量？ (b)需通电多长时间？ (c)阳极上放出多少氧气 ？已知Au(s)的摩尔质量为197.0gmol-1。,解答：若电极反应写成：,(a)通过的电量,分析：首先写出电极反应，确定 z 的值，然后再

4、根据法拉第定律求解,(b) 通电时间,(c) 因为两极上通过的电流相等，且,所以,如果电极反应写成,计算结果是否一致？,2.1 离子的电迁移与离子迁移数的定义 （1）电迁移：离子在电场作用下而引起的运动。 （2）离子迁移数, 离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，用符号t 表示，量纲为一。,7.2 离子的迁移数,对只有一种阴离子一种阳离子的溶液：, 特性,电迁移率：,离子在指定溶剂中电场强度 E = 1 Vm-1时的运动速度称为该离子的电迁移率,uB与迁移数的关系,单位：m 2 V -1 s -1,影响因素：, 电解质溶液浓度, 温度, 电场强度, 离子的电迁移

5、过程,已知OH离子的迁移速度是K+离子的3倍。,电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都有所下降，但降低程度不同。,通电后：,离子电迁移过程中的规律：, 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。 ,所以：,2.2 离子迁移数的测定方法 希托夫（Hittorf）法 只要测定阳(阴)离子迁出阳(阴)极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，即可求出离子的迁移数。 阳离子迁出阳极区的物质的量 电解前阳极区电解质的物质的量 电量计中电极反应的物质的量 电解后阳极区电解质的物质的量,解： 阳极区Cu2+浓度的

6、改变是由两种原因引起的： (1). Cu2+的迁出; (2). Cu在阳极上发生氧化反应。,Cu2+的物质的量的变化:,分析:首先写出电极反应，根据已知条件求出电解前后Cu2+的物质的量，以及发生电极反应的物质的量，从而求出离子的迁移数。,例题：用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每100g溶液中含10.06g CuSO4 。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008g Ag，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO45.726g。试计算溶液中 t (Cu2+)和 t (SO42+)。,已知M(CuSO4) 159.5gmol-1,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,3.1 定义 （

7、1）电导G,电导-电阻的倒数，单位为S,电导率-电阻率的倒数，是单位截面积、单位长度时的电导，单位为Sm-1,摩尔电导率-单位浓度的电解质溶液的电导率，单位为Sm2mol-1,电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置体积为1m3的电解质溶液的电导。,（2）电导率,（3）摩尔电导率m,解：,注意： 1.计算时浓度c的单位应采用molm-3表示。 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本单元置于 后的括号内，以免出错。,3.2 电导的测定 (1) 电导的测定,(2) 电导率和摩尔电导率的计算,电导池系数Kcell随电导电极而定，其值可以由一个已知电导率的标准溶液来标定,P

8、.236 例7.3.1,电导的测定在实验中实际上是测定电阻,3.3 摩尔电导率与浓度的关系,阅读P.236237，准备回答下列问题： （1）分别解释强、弱电解质的摩尔电导率为什么随着浓度减小而增加。 （2）柯尔劳施结论及其适合条件？ （3）怎样求强电解质的极限摩尔电导率？弱电解质能否用同样方法？,答：（1）导电强弱与离子的数量及运动速度有关。对于强电解质而言，溶液的浓度降低，离子间引力减小，离子运动速度增加，故摩尔电导率增大。,对于弱电解质而言，溶液浓度降低使解离度增加，浓度越低，离子越多，摩尔电导率越大。,(2) 强电解质的极稀溶液,(3) 可用外推法求强电解质的极限摩尔电导率，弱电解质不能

9、用此法,3.4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率,（1）离子独立运动定律, 具有相同阴离子的钾盐和锂盐的m之差为一常数，与阴离子的性质无关 具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的m之差为一常数，与阳离子的性质无关, 无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和，此即柯尔劳施离子独立运动定律。, 适用于无限稀释的强、弱电解质溶液,（2）无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本单元 P.239 表7.3.2,对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有：,可通过离子迁移数来求：离子的迁移数可看作是某种离子的摩尔电导率占电

10、解质总电导率的分数，无限稀释时，有：,3.5 电导测定的应用 (1) 计算弱电解质的解离度和解离平衡常数,例：P.284 习题7.5,分析：mk R，Kcell= k R m查表7.3.2,解答：,（2）计算难溶盐的溶解度 难溶盐本身的电导率很低，水的电导率不能忽略，所以 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可近似认为,运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐饱和溶液的浓度,例题：在298K时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为4.2104Sm1。已知在该温度下水的电导率为1.05104Sm1，试求BaSO4在该温度下的溶解度。 解：,由于溶液极稀，溶液的质量近似等于溶剂水的质量，

11、设水的密度为110-3kgm-3,又已知1/2BaSO4的摩尔质量为,所以BaSO4在298K时在水中的溶解度为,溶解度,7.5 可逆电池及其电动势的测定,5.1 可逆电池 （1）可逆电池,电极必须是可逆电极-电极反应应可逆,定义：指电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的。,电极上通过的电流无限小电极反应进行得无限缓慢 电池中所进行的其它过程也必须可逆当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋于恢复到原来状态,（2）原电池的图解表示法,相关规定： 负极(阳极)在左，正极(阴极)在右 | 表示相界面；表示液相接界界面；双垂线表示盐桥(可以 是虚线也可以是实线)；同一相中

12、的物质用逗号隔开 书写时应注明温度(如不注明则为298.15K)和物态，气体要注明压力和依附的不活泼金属(即导电的惰性电极) ，氧化还原电极要写出导电的惰性电极，溶液则要注明浓度 书写电极反应和电池反应必须遵守物量和电量平衡,电池电动势 E 等于电流趋于零的极限情况下图式中右侧的电极电势与左侧的电极电势的差值：,5.2 韦斯顿标准电池 (1) 构成,(2) 电极反应和电池反应,阳极：,阴极：,电池反应：,(3) 特点 电动势稳定，25时E=1.0184V 温度每升高1,电动势约减小 510-5V 单液电池(无液接电势)、液态减小 机械应力、饱和溶液(浓度一定) 主要用途：配合电位计测定原电池的

13、电动势,5.3 电池电动势的测定,对消法原理-用一个方向相反但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过,电池的电动势不能直接用伏特计来测量,测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行,7.6 原电池热力学,6.1 可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变,若一化学反应 ，则E 0，说明自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功。,恒温恒压的可逆过程：,电化学与热力学之间的联系：,可逆电功：,6.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变,6.3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变,：表示恒压下，电池电动

14、势随温度的变化率，也称为 原电池电动势的温度系数，由实验测定。,只要测得电动势 E 和温度系数 ，就可以得出化学反应的各种热力学函数的变化，并且一般说来电化学方法比量热法测得的数据更为可靠,问：Qr,m 与Qp,m有何区别?,答：Qp,m是无非体积功时反应的恒压热效应，而Qr,m是反应在原电池装置中可逆放电（做非体积功）时的热效应，它们的差值为可逆电功,6.4 计算原电池可逆放电时的反应热,例题： P.284习题7.10,分析：（1）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应 （2）依据电池反应确定电子转移数 z ，代入公式求电化 学反应的各个热力学量,解题：（1）阳极：,阴极：,（2）25时,电

15、池反应：,6.5 能斯特方程 (1) 化学反应的等温方程,凝聚相反应:,(2) 能斯特方程,气相反应：,E 与K 所处的状态不同，E 处于标准态，K 处于平衡态，只是rGm将两者从数值上联系在一起,从标准电动势,求反应的平衡常数,解：,同一电池，,说明 E 值与电池反应的写法无关,例题：某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出两个反应对应的 、 和 的表示式，并找出两组物理量之间的关系。,K、rGm是广度量，具有加和性；E、E(电极)是强度量，无加和性。,值也与反应式的书写有关,是广度量，与方程式的书写有关。,7.7 电极电势和液体接界电势,7.1 电池电动势的构成,以对消法测得的原电池电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，以Cu为导线的丹尼尔电池为例：,7.2电极电势,(1)标准氢电极,电极反应：,表示方法：,(2)电极电势(E电极) 定义：以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极构成原电池，测得其电动势即规定为该电极的电极电势(电极电势为还原电极电势),(3) 标准电极电势,当待测电极中各组分均处在各自的标准态时相应的电极电势称标准电极电势,(4)电极反应的能斯特方程 以铜电极为例：,阳极: 阴极:,电池反应：, 待测电极反应均规定为还原反应：,还原电极电势的高低是该电极氧化态物质获得电子能力大小的量度, 标准电极电势与得失电子数多少无关