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1、材料物理化学,电话：83203807 E-mail：ning_,讲授：王宁,2011年4月 中国成都 Apr. 2011, Chengdu, China.,p区元素 在周期表 中的位置,第5章 无机化合物概论,分子筛,碳-碳复合材料,高能燃料,人造金刚石,第5章 无机化合物概论,p区元素 在周期表 中的位置,第5章 无机化合物概论,硼 (Boron)：黑灰色，具有耐火性的非金属固体，硬度仅次于钻石，具有半导体性质。,价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1,无定形硼（棕色粉末）,晶体硼：最重要a-菱形硼（黑灰色）,硼及其化合物,缺电子原子：价电子数价层轨道数 缺电子化
2、合物：成键电子对数价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 缺电子化合物特点： 易形成配位化合物 易形成双聚物Al2Cl6,补充知识：缺电子原子或化合物,硼及其化合物,具有强烈的接受电子的倾向,电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。,用途： 无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢：主要用于制造喷气发动机基于其优良的抗冲击性 核反应堆的控制棒基于硼吸收中子的能力,制备：,硼及其化合物,单质化学性质：,R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3,2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：,4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s),B在炼钢中作脱氧剂。, 2xB(
3、s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼，金刚石或石墨结构，禁带宽，为绝缘体。, 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）,晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。,973K,硼及其化合物,B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2,2 B + 2 OH-+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2,2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2,3其他重要反应：,(1) 硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %。 一半以上：玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ， 其他：洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂 中做抗腐蚀剂
4、、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。 硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 8H2O,结构,硼及其化合物,B4O5(OH)42-,无色半透明晶体或白色结晶粉末, 性质： 易溶于水，水解呈碱性, 与酸反应，制 H3BO3 ，标定 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4 H3BO3 + Na2SO4, 脱水 风化脱水 Na2B4O7体积膨胀 受热脱水 硼砂玻璃 熔融状态下与金属氧化物反应，形成金属的偏硼酸盐（硼砂珠） Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 2NaBO2 (蓝色) Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 2NaBO2 (棕色),
5、 制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。,标定标准酸溶液的基准物,硼及其化合物,H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定。 多基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：,(2) 硼酸 少见的固体酸，一元酸。！其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：,浓 H2SO4 存在下，H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰，用来鉴定硼酸根的存在。,3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O,硼及其化合物,H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的。
6、,硼酸晶体的片层结构,这意味着： 1、可通过水溶液中重结晶的方法提纯； 2、是说明它含有氢键。,硼及其化合物,0时的溶解度为2.6g，107时的溶解度为37g,B:2s22p1,(3) 硼的氧化物：通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670 K 得晶体状 B2O3。 1273 K 以上得蒸气。,熔融状态的B2O3 可溶解许多金属氧化物，形成有色硼玻璃（耐高温）： B2O3 + CoO Co(BO2)2,B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：,B2O3 + 3H2O H3BO3 B2O3 + 3H2
7、O(水蒸气) 2HBO2,无定形B2O3 蒸气分子,硼及其化合物,B 为 sp2 杂化态,强烈的水解性： 氟硼酸是一种强酸，仅以离子的形式存在于溶液中。,硼及其化合物,（4）硼的卤化物,(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类,(2) 结构：B：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）,美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,硼的氢化物硼烷,BnHn+4型：如B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14和B16H20等。 BnHn+6型：如B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14和B
8、9H15等,氢键和氢桥键有什么不同？,氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键） H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称,硼的氢化物硼烷,(3) 性质:,加合反应 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4,被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6
9、 HCl,自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒,水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料,硼的氢化物硼烷, 铝(Aluminum)： 最重要的有色金属 全世界每年生产在 1.5107 吨以上 铝土矿储量约 2.31010 吨 2 Al2O3 4 Al + 3 O2 (阴极) (阳极),单质的提取,铝(Aluminum)及其化合物,1825，丹麦电物理学家奥斯特，第一次获得金属铝 1855，巴黎，世界博览会，来自黏土的白银 1886，美国霍尔和法国的埃鲁开发熔盐电解法制铝,Na3A
10、lF6 冰晶体石,铝是相当活泼的金属，在适当条件下可与 O2 、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应。 铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s)， = - 1676 kJ mol-1 这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、用作还原剂制备金属。,(1) 氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 Al(OH)3 a-Al2O3 g -Al2O3,低温、快速加热,活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜艳颜色。,刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱,铝(Aluminum)及其化合物,六方密堆积,四方面心密堆
11、积,(2) 铝的卤化物, 用干法合成AlCl3,2Al + 3Cl2 (g) 2AlCl3 2Al + 6HCl (g) 2AlCl3 + 3H2 (g) Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO,潮湿空气中的 AlCl3,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。 易形成双聚物 水解激烈： AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl,Al2Cl6,铝(Aluminum)及其化合物,p区元素在周期表中的位置,第5章 无机化合物概论,(1) 同素异形体 结构,碳的单质,富勒烯中以C60 最稳定，其笼状结
12、构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。 32个面中包括12个五边形面和20个六边形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开。与石墨相似， C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个键，剩余的轨道和电子共同组成离域键，可简单地将其表示为每个C原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键。,碳(Carbon)及其化合物,美国的柯尔(Curl R F) 斯莫利(Smalley R E) 英国的克罗托(Kroto H W) 富勒布基明斯特, 性质：金刚石的化学性质极稳定。 石墨的化学性质总体看来比较稳定，都能形成类似 K+C8- 这类化合物。
13、C60 室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为 1.5 eV，这意味着固体 C60 为半导体。 C60 的活泼性与分子中存在双键有关。 用纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟中存在着 C60 、C70 等碳原子簇。,碳(Carbon)及其化合物,嵌入型化合物,金刚石的合成 高温、高压、催化剂合成,类金刚石半导体薄膜作为最有应用前景的宽带材料之一，可制备大功率、光电子、抗辐射、显示、紫外探测等新型半导体器件，可在高温、辐射、腐蚀等恶劣环境下工作，并有可能用于制备各种功能的微真空器件。,碳(Carbon)及其化合物,(2) 低结晶度碳 炭黑（年产超
14、过 36亿吨 ，94 % 用于橡胶制品的填料） 活性炭（高比表面积：400 2500 m2 g-1) 碳纤维（每架波音-767飞机需用 1 t 碳纤维材料）,碳(Carbon)及其化合物,主要介绍 CO ，CO2 和其同类物 CS， CS2，及 CO 的等电子体 CN-,碳与高电负性元素形成的某些无机化合物,键 共价键 配位键,可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 ， DrHm = - 596 kJ mol-1 还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2 FeO + CO = Fe + CO2 PdCl2(aq) +
15、CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq),常温下反应，可以用以检出微量 CO：,碳与高电负性元素形成的某些无机化合物,CO的最重要性质:, CO 的毒性是因为它与血红蛋白中 Fe() 原子的结合力比 O2 高出 1000倍。 阻止了血 红蛋白对身体细胞氧气的运输 。,血红蛋白的示意结构,碳与高电负性元素形成的某些无机化合物, CO 的加合性： 能与低氧化态金属形成一类叫作金属羰基化合物的无机化合物：, CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显 。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅 有 1% 转化为 H2CO3)：,固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂 。,溶洞,碳与高电负性元素形成的某些无机化合物,CO2的最重要性质:,CO2 的某些特征反应,碳与高电负性元素形成
