(机械活化的研究进展及其在矿物浸出中的应用)

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1、1,机械活化的研究进展 及其在矿物浸出中的应用 广西大学化学化工学院 黎铉海,1 概述 介绍机械活化的基本概念、试验设备和历史沿革 2 机械活化的机理与研究进展 介绍机械活化的特点、反应活性的产生及行为、机械活化作用下矿物表面及结构变化、机械活化对浸出过程的影响和机械活化机理研究进展 3 机械活化在矿物浸出中的应用与研究进展 介绍机械活化在轻金属矿、重金属矿、稀有金属矿和难处理贵金属矿浸出中的应用,2,1 概述 1.1 机械活化的基本概念,机械活化固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，这一效应称

2、之为机械活化。它属于机械化学的范畴。 机械化学是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对固体、液体、气体物质施加机械能，诱发这些物质的物理化学性质变化，使固体与其接触的气体、液体、固体发生化学变化的一系列现象，研究上述现象内在规律和应用的学科称为机械化学，它同热力学、电化学和光化学等学科一样，是化学领域的一个分支。,3,1.2 机械活化的试验设备,滚筒磨装置,4,1.2 机械活化的试验设备,搅拌磨装置 振动磨样机,5,1.3 机械活化的历史沿革,6,2 机械活化的机理与研究进展,(1) 使晶体物质发生晶型转变，并改变物化性质。 (2) 诱发一些用热能难于或无法进行的化学反应。 (3)

3、 与热化学反应有不同的反应机理。 (4) 与热化学相比，受周围环境条件的影响较小。 (5) 可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行，反应速度有时要比热化学反应快几个数量级。,2.1 机械活化的特点,7,2.2 固体反应活性的产生及行为,2.2.1 固体反应活性的产生 2.2.1.1 比表面积与表面能 固体颗粒在受机械力的研磨作用后，最初表现出的外观变化是颗粒细化，即颗粒粒径变小和相应的比表面积增大。当颗粒达到一定细度时，范德华力的显著增大足以在相邻质点的接触区引发质点局部塑性变形和相互渗透，使质点间开始附着聚集，导致粒径增大而比表面积逐渐减小，最终不再随细磨时间而变化。,8,2.2.1.2

4、粒子缺陷（固体的不完整性）,粒子缺陷（defect），是固体受机械力作用下发生的质的变化之一，指的是偏离规则晶体结构的状态 按几何学的角度可分为 (1) 点缺陷 (2) 线缺陷(位错) (3) 面缺陷,9,(1) 点缺陷,空位（空孔） 格子位置 图2-1 弗仑克尔缺陷(a)和肖特基缺陷(b),零维缺陷：弗仑克尔(Frenkel) 肖特基(Schottky),10,(2) 线缺陷,A. 刃位错 (a)插入一层形成刃位错 (b)刃位错附近的原子排列畸变,一维缺陷，即位错(dislocation),11,(2) 线缺陷,(b)螺位错AD周围 的原子排列,B. 螺旋位错,(a)沿箭头方向滑移 形成的螺

5、位错AD,一维缺陷，即位错(dislocation),12,(3) 面缺陷,图2-6 大角度结晶粒界,(a) 对称粒界 (b) 非对称粒界 图2-7 刃位错集中的结晶粒界,二维缺陷 ：堆层缺陷、晶界。 面缺陷出现在结晶粒界、小角度晶界、双晶界，堆层不完整性等处。,13,2.2.1.3 格子变形晶格缺陷,图2-10 由于滑动引起结晶格子局部畸变,14,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(1) 无序程度提高 : X射线衍射图表现为： 衍射峰弥散宽化；强度减弱；衍射角前移。,40 35 30 25 20 15 10 5 2 / deg,未磨 磨24h 磨76h 磨400h 硅胶,图2-11 不同粉

6、碎时间石英的XDR图,15,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(1) 无序程度提高 : X射线衍射图表现为： 衍射峰弥散宽化； 强度减弱； 衍射角前移。,图2-13 粉碎时三水铝石的XRD图谱,16,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(1) 无序程度提高 X射线衍射图表现为： 衍射峰弥散宽化； 强度减弱； 衍射角前移。,1未活化 2活化10min 3活化20min 4活化40min,图2-14 黄铜矿(200)的XRD图谱,17,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(1) 无序程度提高,粉碎时间 T / h ： X射线测定 ：红外吸收光谱测定,图2-12 石英粉碎时产生无定形SiO2的量,

7、18,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(2) 晶型转变,(A文石 C方解石),图2-15 不同粉碎时间方解石的XRD图谱,19,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(3) 化学键能改变,图2-17 滑石粉的红外光谱图,原矿,细磨8h,细磨1h,3430,2523,1820,1018,467,H2O,Si-O,20,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(4) 热稳定性降低,图2-18 不同活化时间黄铁矿的DTA图谱,21,2.2.2 粒子结晶构造变化的行为,(4) 热稳定性 降低,图2-19 高岭土试样的DTA图谱,22,2.3 机械活化作用下矿物表面的形貌特征,(1) 大颗粒(3000),

8、(2) 小颗粒(10000),活化前黄铁矿的SEM照片,23,黄铁矿活化后的SEM照片(10000) （搅拌磨）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,24,黄铁矿活化后的SEM照片(10000) （滚筒磨）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,25,黄铁矿活化后的SEM照片(10000) （振动磨样机 ）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,26,活化前毒砂的SEM照片,(3500),(10000),27,毒砂活化后的SEM照片(10000) （搅拌磨）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,28,毒

9、砂活化后的SEM照片(10000) （滚筒磨）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,29,毒砂活化后的SEM照片(10000) （振动磨样机）,(1) 10min (2) 30min (3) 60min,30,2.4 机械活化作用下矿物的结构变化,黄铁矿晶胞常数随活化时间的变化关系,31,黄铁矿晶胞体积随活化时间的变化关系,32,毒砂晶胞体积随活化时间的变化关系,33,搅拌磨中黄铁矿主要晶面的间距变化,34,黄铁矿活化后各晶面间距相对变化的平均值,35,搅拌磨中毒砂主要晶面的间距变化,36,毒砂活化后各晶面间距相对变化的平均值,37,黄铁矿XRD谱线的主强峰谱图 （1）

10、,38,黄铁矿XRD谱线的主强峰谱图 （2）,39,机械活化后黄铁矿的无序度变化,40,毒砂XRD谱线的主强峰谱图 （1）,41,毒砂XRD谱线的主强峰谱图 （2）,42,机械活化后毒砂的无序度变化,43,小 结,(1) 在机械活化作用下强化矿物浸出过程的机理是： (a) 矿物获得能量使晶格变形并产生缺陷，表现为在矿物晶体上产生高能量、高度分散和高活性的无定形化物质； 矿物 无定形化物质 (b) 浸出剂与高能量、高度分散和高活性的无定形化物质迅速进行化学反应并生成产物。 无定形化物质 + 浸出剂 产物 (2) 机械活化作用对强化各种浸出过程特别是浸出条件苛刻、浸出速率较慢的浸出过程、在矿物加工

11、、湿法冶金和材料工程等领域中的应用具有重要的指导意义。,44,2.5 机械活化对浸出过程的影响,2.5.1 热力学分析 设有一简单的液固浸出反应： A (s) + B (aq) C (aq),45,2.5.2 动力学分析,46,2.6 机械活化机理研究进展,自Peters发表第一篇有关“机械力化学”论文至今不到50年时间，机械活化是一门新兴的交叉边缘学科。迄今为止，虽然还没有哪一种理论能完全定量且合理地解释机械活化效应的众多现象，但普遍公认的解释机械活化机理的理论可归纳为如下两类。,47,2.6 机械活化机理研究进展,(1) Thiessen等创立的等离子体模型。等离子体是高度离子化的导电气体

12、。该模型认为当固体颗粒以高速与另一个固体表面碰撞时，会立即在亚微观变形区出现一个“能量泡”，在很短的时间内导致激发状态、晶格松驰和结构裂解，发射出高能电子和离子形成等离子区。从高激发状态诱发的粒子中电子能量可以超过10eV，这一等离子区处于高能状态，粒子能量不服从Boltzman分布，在等离子的小区域内(0.1-10m)，高能状态的寿命仅存在10-810-7s的极短瞬间，随后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，最终部分能量以塑性变形的形式储存在固体物系中。该模型解释了机械活化后有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应、使固体物质的热化学反应温度降低和反应速度加快的原因。,48,2.6 机械活化机理研

13、究进展,(2) 以Schoene为代表的活化态热力学模型。认为活性固体是一种热力学上和结构上很不稳定的状态，矿物颗粒因在超细磨过程中产生晶格缺陷、晶型转变和非晶化，以及因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，导致矿物晶体内能增高，其自由能和熵值都较稳定态固体要高，而且物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，顶端温度甚至可达1300K以上。颗粒的非晶化是晶体结构无序化导致位错形成、流动及互相作用共同产生的结果，颗粒在无定形化过程中，内部贮存的能量远远大于单纯位错贮存的能量，处于高能的不稳状态。因此认为矿物晶体结构的非晶化和无定形化是反应活性提高和反应速度加快的根本原因。,49

14、,2.6 机械活化机理研究进展,这两类典型模型的共同点：认为固体受机械力作用后，固体的物化状态已经不是原来的稳定状态，而是处于高能高活性状态，只是对造成这种状态的原因有不同的解释而已。 对不同的固体，高能状态的诱发原因是不相同的，有的可能介于两者之间或者是共同作用引起的。 在摩擦润滑方面，王汝霖认为等离子体是在很强的机械激发下产生的，对于润滑条件下一般没有这么强的机械激发，等离子体出现的机率至少现在还没有足够的证据和数据，因此他比较倾向于过程中形成弹性压力、高温、摩擦放电、新生面和结构缺陷的解释。 方全国对煤系煅烧高岭土在瓷球磨机中研磨16h后进行电子能谱分析，发现元素氧的1s电子结合能在研磨

15、前后变化很大（+0.6eV-1.3eV），因而断定经研磨后的矿样氧元素电子发生了化学位移，发生了机械力的破键作用，这一研究结果事实上是证实了第二类模型。然而，对于大多数研究，因为对这种高能状态没有确切和足够的定量数据，因而就没有明确用哪一种理论来解释。,50,3 机械活化在矿物浸出中的应用与研究进展,3.1 轻金属矿的浸出 3.2 重金属矿的浸出 3.3 稀有金属矿的浸出 3.4 难处理贵金属矿的浸出,51,3.3 稀有金属矿的浸出,机械活化+常规搅拌浸出,强搅拌,高细度,高浓度,高温度,强化浸出的本质,铟强化浸出的方法,52,浸出效果对比从硬锌渣中浸铟,1.机械活化浸出 2.常规搅拌浸出 （硬锌渣-40+80目）,常温 液固比为4 盐酸浓度9.92mol/L,53,动力学参数的变化从硬锌渣中浸铟,机械活化浸出硬锌渣中的铟 -20+40目 -40+80目）,54,动力学参数的变化从ITO粉废料中浸铟,机械活化浸出ITO粉废料中的铟,55,浸出率的变化锑渣氧粉的浸出,机械活化的强化效果,56,机械活化设备磨型的影响,机械活化浸出硬锌渣-40+80目 1 未活