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1、第十五章 氧族元素,Chapter 15 Oxygen family element,氧族元素在周期表中的位置,本章教学要求,1了解氧化物的分类；,2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；,3. 掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的 结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化 关系。,15.1 氧族元素的通性 15.2 氧及其化合物 Oxygen and its some important compounds 15.3 硫及其化合物 Sulfur and its some important compounds 15.4 硒和碲 Selenium and Tellurium
2、,15.1 氧族元素通性,15.1.1 氧族存在,氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。 硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。 硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。 钋为放射性元素，半衰期为138.38天。,氧族元素的某些性质,元素 I1/kJmol-1 * 共价半径/pm 离子半径*/pm 部分氧化态,O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn,1320 1005 947 875 1687 1257 1146 1015 2378 2087 1527 1357 1177 1043,3.44 2.44 2.55 2
3、.10 3.98 3.16 2.96 2.66 2.6,73 102 117 135,124 170 184 207 117 167 182 206,-2，-1，0，+1，+2 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6 -1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 0 0 0 0，+2 0，+2，+4，+6，+8,* 鲍林电负性 * 氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径,15.1.2 氧族元素的基本性质,(1) 氧族元素从非金属向金属过渡； (2) 氧族元素有丰富的氧化还原
4、化学特征： 一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态： O 可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-,从上表可见：,氧的特殊性： 原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d 键。 第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利用p-d 轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。,15.1.3 氧族元素的电势图,（自学）,15.2 氧及其化合物,性质 主要存在于空气中的无色无味、反应 活性很高的气体。,用途 氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢
5、 约需消 耗 1t 氧. 制备 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工 业 生产的膜分离技术, 它们总是同时得到O2 和 N2.,氮氧膜分离器示意图,空气分离工厂的蒸馏柱,15.2.1 氧气单质,氧分子轨道电子排布：,氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比) 氧的水合物：O2H2O和O22H2O 有机溶剂中，溶解度大10倍。,单线态氧及其性质 基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1, 2S+1=3，三重态，三线态氧3O2 激发态氧：自旋相反，S=0， 2S+1=1，单重态，单线态氧1O2,结构： 中心O：sp2杂化形成： 键角：117 =1.810-3Cm 唯一极性单质,
6、15.2.2 臭氧(Ozone),O2 的同素异形体,平流层（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线 O2+h(242nm)O+O O+O2 O3 O3+h(=220-320nm) O2+O 臭氧层的破坏反应： CF2Cl2+ h(221nm) CF2Cl+Cl NO2+ h(426nm) NO+O Cl +O3 ClO +O2， ClO +O Cl +O2 NO+O3 NO2+O2， NO2+O NO+O2,臭氧层, 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2
7、 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定 O3 的含量： O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH- 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。 处理电镀工业含 CN- 废液时基于以下反应： O3 + CN- OCN- + O2 OCN- + O3 CO2 + N2 + O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 还能从 SO2 的低浓度废气中 制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O,性质： 不稳定: 2 O3 3 O2 , rG= -326 kJmol-1 氧化
8、性：O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O 酸性：O3 + 2 H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 1.20V,15-2-2氧化物 酸碱性：大多数非金属和某些高氧化态的金属氧化物显酸性；大多数金属氧化物显碱性；部分金属氧化物（Al2O3、ZnO、 Cr2O3、Ga2O3等）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性；也有中性（NO、CO）。 规律：同一周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性-两性-酸性,相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依次增强：,同一元素能形
9、成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强 As4O6 两性 As2O5 酸性 PbO 碱性 PbO2 两性 氧化物的酸碱性因变价而发生递变在d过渡元素中更为常见，如CrO（碱性），Cr2O3（两性），CrO3（酸性）。 稀土元素随原子序数的增大，碱性减弱。,酸碱性与水化反应自由能 Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s); rG=-148kJmol-1 MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s); rG=-27kJmol-1 1/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s); rG=7kJmol-1 - rG依次减小，说明按Na2O-MgO-Al2O3顺序碱
10、性依次减弱。 1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s); rG=-59kJmol-1 SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l); rG=-70kJmol-1 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l); rG=-329kJmol-1 - rG依次增加，说明按P4O10-SO3-Cl2O7顺序酸性依次增强。,氧化物的键型 离子型、共价型、过渡型 碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属于过渡型；非金属氧化物和高氧化态8电子结构，18 电子外层及18+2电子外层金属氧化物（SnO、TiO2、Mn2O7）为共价型。 过渡型：离子型为主，BeO，Al2O3，C
11、uO 共价型为主，金属离子外层电子等于或小于18电子，本身有较大变形性，Ag2O, GeO2 纷繁复杂的氧化物种类：过氧化物，超氧化物，臭氧化物，双氧基盐，双氧金属配合物及非化学计量比氧化物,15.2.4 过氧化氢(Hydrogen peroxide),H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.,结 构,弱 酸 性,H2O2 HO2 + H+ , K1 = 2.2 1012, K2 10-25 H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O,(1) 制备和用途,减压蒸馏可得含 3035% H2O2 的水溶液.,世界年产量估计超过1106t（以纯 H2O2 计）. 纯过氧化氢为淡蓝色接近无
12、色的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场. 如欧洲国家将总产量的 40 % 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的 50 % 用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的 25 % 用于净化水（杀菌和除氯）., 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2,由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2., 1990年报道：在催化剂 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作
13、用下，H2 和 O2 的直接燃 烧 也可获浓度为 18 % 的 H2O2 ., 电解-水解法 （电解NH4HSO4）, 自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产）,冷却,(2)结构和性质 氧化还原性,有关的电势图如下,氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的” 氧化剂和还原剂.,5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O, 用作氧化剂, 用作还原剂,H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出和测定),H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O,3 H2O
14、2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O,H2O2 + PbS(黑) PbSO4 (白) + H2O,1.229V,n = 2,不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）,高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 %. 它的分解与外界条件有密切关系：, 温度：, 杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机 物的混入；, 光照：波长为 320380 nm 的光可促使分解；, 介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸 性介质中快,为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30 % 水溶液，用
15、棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 .,2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , DrHm= - 195.9 kJmol-1, 426 K,金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解,从 H2O2 的 Latimer 图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/H2O )之间. 这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示. 以 Fe3+ 的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的 E = +0.77 V，这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值，将 H2O2 氧化为 O2 的反应可以进行； 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+ 反应过程中生成的 Fe2+ 离子是个还原剂，又可将 H2O2 还原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 F
