气固色谱固定相及选择

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1、气固色谱固定相及选择,主讲：,毛细管柱和填充色谱柱比较,填充色谱柱,不锈钢填充色谱柱 内经2mm，长度2-3米，外径1/8英寸 玻璃填充色谱柱 内经2mm，长度2米，外径1/8英寸,毛细管色谱柱,内经0.05-0.8mm，长度30-100米，常见的是30米。外层涂聚酰脂，内表面硅烷化处理，内壁涂固定相。,气固色谱固定相分离原理,由于固体吸附剂表面对样品中各组分的吸附能力不同，当样品随载气不断通过色谱柱时，产生反复多次的吸附和解析过程（可逆），各组分被吸附剂吸附的难易程度不同，易吸附的组分后从色谱柱流出，不易吸附的组分先从色谱柱流出，从而实现分离。,固定相的种类,气固色谱填充柱常采用固体物质作固

2、定相。,无机吸附剂的特点和使用时注意事项,一、特点：它们大多数能在高温下使用，吸附容量大，热 稳定性好，是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固 定相。(CO,CO2,N2,O2,H2,Ar),(CH4,C2H6,C2H4,C2H2等低碳烃） 二、使用时注意事项： 1、吸附剂的吸附性能与其制备、活化条件有密切关系。不同 来源的同种产品或者同一来源的非同批产品，其吸附性能 可能存在较大的差异； 2、一般具有催化活性，不宜在高温和存在活性组分的情况下 使用； 3、吸附等温线通常是非线性的，进样量较大时易出现色谱峰 形不对称。,硅胶,一、硅胶的性质和特点：强极性；分为细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球，分

3、离能力决定于孔径大小及含水量，气相色谱使用较多的是粗孔硅胶。改进型硅胶表面涂有少量（2%）的高沸点有机物（聚乙二醇-20M），可分离气体，芳烃、卤化物等。 二、用途：一般用来分离组分：C2-C4烃类及某些含硫气体如H2S、CO、N2O、NO、NO2、N2O，SO2等，（与活性氧化铝大致相同的分离性能）。硅胶对CO2有强的吸附力，可以把永久性气体中的H2,O2,N2,CO,CH4和CO2分离开。,硅胶的处理方法,用前通常需要经过处理。 1、市售的色谱专用硅胶老化方法：可在200下活化处理2h后使用； 2、市售的非色谱专用硅胶处理方法： A 先将硅胶用6mol/L盐酸浸泡2h，然后用水冲洗至无Cl

4、- 。 B 晾干后置于马弗炉内，在200-500温度下灼烧活化2h后降温取出，贮存于干燥器中备用。,氧化铝,一、性质：中等极性，热稳定性好，机械强度高，其活性随 含 水量有较大的变化；水含量2%，否则影响选择性。 二、用途：适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、 C2H4等气体的分离， 对CO2能强烈吸附！因此不能用这 种固定相进行分析CO2。 三、缺点：峰形易拖尾，改进方法：表面涂上1%-2%的阿皮 松M或者甲基硅油后可较好分离C1C4的烃类，但是对 C4分离效果不是很好。 三、处理方法：使用前通常需对其进行活化处理（在450- 1350）灼烧2h。,碳素,碳素-活性炭,一、用途：

5、 分析永久性气体和低沸点烃类（C1-C4烃类）。 二、缺点： 1、色谱分拖尾；原因：表面不均匀所致。 2、重现性差；原因：活性炭来源不同（如木炭、杏核、核桃壳）,碳素石墨化碳黑,一、加工方法：把炭黑进行高温处理， 如加热到3000，表面均匀、使活性点大为减少。 二、克服了活性炭的缺点，大大改善了色谱峰形，提高了分析重现性。 三、用途：特别适用于分离空间和结构异构体，也可用于分析硫化氢、二氧化硫、低级醇类、短链脂肪酸、酚、胶类。 四、处理方法：先用等体积的苯（或甲苯、二甲苯）冲洗2-3次，然后在350通水蒸气洗涤至无浑浊，最后在180活化2h即可使用。,碳素-碳分子筛,碳分子筛：又叫碳多孔小球；

6、TDX系列别名： 碳 多孔小球-01；TDX-01；601碳分子筛；碳化高分 子小球TDX-01。系聚偏氯乙烯在惰性气体中，经 180热烈解和1000灼烧而制成。 特点：非极性很强，表面活性点少，疏水性强， 可使水峰在甲烷前或后洗脱出；柱效高；耐腐蚀、 耐辐射；寿命长；可分离CO2（非极性分子）， 能分离微量水分，耐微量H2S和SO2。,碳素-碳分子筛,二、用途：TDX可用于分析H2、O2、N2、CO、CO2、 CH4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烃类和SO2等低 碳烃类、惰性气体、亦用于空气中氧、氮的分离和石油裂 解气轻组分的分离，乙烯中微量杂质（如乙炔）的分析， 低碳烃中微量水

7、气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金 属热处理气氛的分析；低碳烃中水分的分析等。 TDX-01:分析乙烯中痕量杂质乙炔效果较好； TDX-02:分析低级烃中痕量水分，水峰在C1C2之间出现。,碳素-碳分子筛,三、缺点： 1、在分离O2，N2，CO时，温度高于90时，不能完全分离 开，温度过低，分离时间长，故柱温的设置不能过高，以 能分离开和分离时间不能太长为原则。 2、水份高时: a水峰提前出锋，容易盖住CO峰； b 水峰（包括H2S）是极性分子，分离慢，出峰时间长; c 容易拖尾，不易定量，特别是水峰，甚至出面包峰。 二、老化方法：使用前通常在180通氮气活化3-4h，降温后 存于干燥器内备

8、用。,分子筛,一、分子筛的组成 分子筛是在气固色谱中广泛使用的新型吸附剂，它是人工 合成的泡沸石，主要成分：硅酸铝的钠盐或者钙盐，可表 示为MO.AL2O3.xSiO2.yH2O。其中的M可以是K,Na,Ca等。 二、分子筛的分离原理： 当合成泡沸石加热时，结构水就从硅铝构架的空隙中溢出， 留下大小且分布均匀的空隙，孔径的大小取决于M离子半 径和它在此构架上的位置。当样品分子经过筛子时，比孔 径小的分子便被吸进去，而比孔径大的分子则通过筛子筛 出来，故分子筛实际上像一个“反筛子”。 分子筛的性能主要取决于孔径大小和表面特性。,分子筛,三、分子筛的种类 一般分为A型X型，常用的有4A,5A,13

9、X。 四、分子筛的用途： 分离永久气体、H2、H2S、O2、CH4、CO和气 态烃分析等， 五、特点：分析气样中N2和O2有特效;能在高温下 使用。 六、失效的判断方法：分子筛是否失效通常可从氮、 氧的分离情况来判断。,分子筛,七、缺点： 1、重复性好的吸附剂很难制备，往往使峰拖尾。 2、因吸水而失去活性，载气要经过干燥处理，样 品中的水份应设法出去。 3、氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸 附！ 八、老化方法：使用前在550600或者减压条件 下350活化2H，降温后贮存在干燥器内。,高分子多空小球,一、简介：高分子多孔小球是以苯乙烯等为单体与 交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。这种聚合物在

10、 有些方面具有类似吸附剂的性能，而在另外一些 方面又显示出固定液的性能。 二、种类 种类比较多，国内的天津化学试剂二厂的GDX系 列为多；国外的主要是美国的Parapak； chromosorb系列；分为非极性、中等极性、极性 等。,高分子多空小球,三、常见型号 国产型号： 1、非极性：GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、 GDX-105,GDX-201 。 2、弱极性：GDX-301； 3、中等极性：GDX-501。 美国的型号 ParapakQ（PQ），Parapak N（PN)，Parapak T(PT)， chromosorb等，中等极性。,高分子多空小球,

11、四、优点： 吸附活性低：无论对非极性物质还是极性物 质， 使用这 种固定相通常都可以获得对称色谱峰（不易拖尾）； 2、疏水性很强，在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量 大小分离，可快速测定有机物中的微量水分，水峰峰形 陡而且对称。 3、可选择的范围大； 4、高温时不流失，机械强度好，耐腐蚀，圆球均匀， 5、峰重现性好，峰型对称。,高分子多空小球,五、用途：在烷烃、芳烃、卤代烷、醇（低级醇）、酮、醛、醚、酯、酸、胺、腈（jing)以及各种气体（永久性气体、稀有气体、硫化氢，二氧化硫等）的气相色谱分析，也适用于水、气体的分析。,化学键合固定相,一、化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相。 这是

12、一种以表面孔径度可人为控制的球形多孔硅 胶为基质，利用化学反应方法把固定液键合于载 体表面上制成的键合固体相。 二、分类 a、硅氧烷型， b、硅脂型； c、硅碳型。,气固色谱吸附剂的选择原则,1、被分离组分沸点、极性相近，但分子直径不同，可选择适 当孔径的分子筛，利用孔径效应。 2、被分离组分沸点相近，极性不同，沸点低可选活5A分子 筛，沸点高，可选活性氧化铝或硅胶。 3、被分离组分极性相近，沸点不同，低沸点可选活性炭，高 沸点可选活性氧化铝。 4、若使用一种吸附剂不能完全分离时，可用两张或者多种吸 附剂串联使用。如：分析永久性气体时，可先用硅胶柱子 将CO2和其它组分分开，再用5A或者13X

13、分子筛分离H2、 O2、N2、CO、CH4。,附：几种常用色谱柱的老化温度,柱子名称 老化温度 Porapak-Q 250 Porapak-T 200 GDX-101，102，103，104，201 270 GDX-301，401，403 250 GDX-601 200 TDX-01 400 碳分子筛 400,示例1：溶液中甲醇和水含量的测定,取样地点、甲醇和水的含量： 1、MN再生塔（AP-42AD09）底部液体， (H2040%MeOH50%)，4个取样点 2、DMO硝化还原反应器底部液体（AP-42A D15/14/11)，(H2040%MeOH50%)，12个取点。 3、碱处理罐液体（

14、H2O68.46%,MeOH 27.79%),1个取样点。,示例1：溶液中甲醇和水含量的测定,一、色谱参数 1、固定相：Porapak Q，60-80目； 2、色谱柱：长2m，内径3mm，不锈钢柱； 3、进样量：1ul； 4、检测器：TCD检测器； 5、载气+参比气：H2或者He，流速：3540ml/min。 6、操作条件 气化室温度：180200 柱温：130150 检测器温度：180200 桥流：100mA。 7、定量方法：内标法或者外标法。,示例1：溶液中甲醇和水含量的测定,二、标准曲线的绘制（以内标为例） 以5g乙腈为内标物，分别加入甲醇和水配制成标准溶液 甲醇4.5g+水0.5g 甲

15、醇3.5g+水1.5g 甲醇2.5g+水2.5g 甲醇1.5g+水3.5g 甲醇0.5g+水4.5g 三、标准曲线使用范围 水：1090%， 甲醇：1090%,示例1：溶液中甲醇和水含量的测定,四、分析过程及计算 1 、内标法分析:进样量 0.5mL 2、称取0.5g样品和0.5g意境混合均匀后，近样0.5ul。 3、计算 wi组分含量% Ai组分的峰面积 Fi/s组分的相对校正因子 As内标物的峰面积 Ws内标物的质量，g W样品的质量，g,示例1：溶液中甲醇和水含量的测定,四、注意事项 1、采用外标法，进样量和色谱工作条件要与制作校准曲线相同。 2、采用内标法，先进标样分析两次，然后再分析试样；标样和试样的加入量要相等；称量时要精确到0.0001g。,示例2：不同固定相色谱图-煤炭合成原料气,思考题：1、色谱柱温度是100，如果要提高N2和CO的分离效果，应提高还是降低色谱柱的温度？,示例2：不同固定相色谱图-人工煤气,思考：1、所用检测器是什么检测器？ 2、所用载气是什么？,复习思考题,一、填充色谱柱固定相有几大类？ 参考答案：三大类：无机吸附剂，高分子小球，化学键和固定相。 二、无机吸附剂常见种类有哪些？其极性如何？ 参考答案：硅胶强极性、氧化铝中等极性、 碳素非极性、分子筛有特殊吸