3 复合矿的综合利用

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1、冶金资源综合利用,冶金与能源学院 刘 晓,Hebei United University School of Metallurgy and Energy,三、复合矿的综合利用,3.1 我国复合矿的资源 3.1.1 复合矿的概念 是指产出两种或两种以上有益元素的矿石，也叫共生矿。 我国铁矿石资源有三分之一是复合矿。 （1）正面效应：复合矿由于存在伴生元素，矿石的经济价值大大提高。 （2）负面效应：复合矿中有益元素相互干扰，也使复合矿的提取工艺更为复杂。,中国复合矿存在贫、细、散、杂四大特点。 1）贫，贫矿资源多、品位普遍低。 2）细，矿物晶体颗粒嵌布细。 3）散，有用矿物在矿石中分散稀疏，分离富

2、集困难。 4）杂，矿物结构复杂、组成复杂。,3.1.2 中国复合矿的特点,3.1.3我国含铁复合矿资源类型,我国铁矿资源的从成因类型分，我国含铁复合矿资源共有7种复合矿类型，几十个矿种。 1岩浆矿床 2接触交代热液矿床 3与火山侵入活动有关的铁矿 4沉积铁矿 5沉积变质铁矿 6风化淋滤型铁矿 7高温热液复合铁矿,3.1.4我国典型的含铁复合矿,3.1.4.1攀枝花钒钛磁铁矿 1）矿石的化学成分 TFe：18%34%；TiO2：8%12%；V2O5：0.12%0.33%；Cr2O3：0.01%0.21%；Co：0.013%0.018%；Ni：0.008%0.041%。 2）构成矿石的主要矿物 金

3、属矿物和非金属矿物组成,3.1.4.1 攀枝花钒钛磁铁矿,3）攀枝花钒钛磁铁矿的主要特点 （1）铁。铁钛致密共生，高炉冶炼的主要是高钛磁铁矿 。 （2）钛。矿石中的钛矿物主要为粒状的钛铁矿（FeOTiO2）和钛铁晶石（2FeOTiO2）。 （3）钒。矿石中没有独立的钒矿物。 （4）MgO和CaO。 （5）钴、镍 。 （6）含有Ga镓、锰、铬（钛磁铁矿中），铜、Se硒和铂族Pt（硫化物中），钽Ta、铌Nb等（钛铁矿中）。,3.1.4.2 包头白云鄂博矿,包头白云鄂博矿是由氟碳酸类的白云矿和磷酸类的鄂博矿组成的大型铁、铌、稀土复合矿 1）矿石的化学成分 铁、铌、稀土、锰、钛、钪Sc、钡、铅、锌、氟

4、、磷、硫等71种元素。 2）矿石的主要矿物 （1）铁矿物；（2）稀土矿物 （3）铌矿物；（4）脉石矿物,3.2 复合矿的综合利用,3.2.1我国复合矿综合利用的基本原则 三综合和三结合的综合利用原则 1）三综合 综合勘探、综合评价、综合利用 2）三结合 探采结合、选冶结合、火法和湿法冶金结合。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,1）包头矿的综合利用工艺流程的发展过程 （1）第一流程：未考虑综合利用稀土、铌资源,（2）第二流程,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,（3）第三流程 充分利用现有 成套设备，又能 综合回收利用铁、 稀土、铌。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,2）包头白云鄂

5、博矿的提取冶金 （1）包头矿高炉冶炼的特征（提铁） (I)氟的影响 (II)碱金属的影响 (III)稀土元素的影响 包钢高炉采用了一系列措施 I)从炉腹以下采用全碳砖砌炉，从而减少了氟对炉衬的侵蚀。 (II)采用高氢化镁烧结矿，增加炉渣的排碱能力，减少碱金属在高炉内的循环。 (III)采用合理的操作制度，避免高炉结瘤。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,（2）铌的提取 传统的提铌工艺：(I)富选精矿；(II)铌、钽分离制取化合物或金属（主要是由于铌和钽性质相似，在自然界铌和钽一般是共生的）；(III)精炼提纯。 铌的提取工艺：五氧化二铌碳化转化为碳化铌，然后在真空中用氢还原成铌。,3.2.

6、2 包头白云鄂博矿的综合利用,包头铌资源的提取工艺方案（选冶结合） (1)选矿方面：采用铁、稀土、铌的综合选矿方案 (2)火法提铌工艺方面。 包钢火法生产铌铁的流程 (I)小高炉冶炼。 (II)小转炉氧化。 (III)电炉还原。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,在火法提铌的工艺中需要注意的几个问题 (I)铌在小高炉热还原过程中的行为规律 Nb2O5NbO2NbONb (II)高炉冶炼原料中，铁和铌含量必须匹配 (III)降低铁水含硅是提高产品铌品位的有效措施 (IV)利用小高炉可以炼出双产品 富稀土渣稀土含量为15%17% 富铌铁水Nb含量为0.4%0.9%,3.2.2 包头白云鄂博矿的

7、综合利用,（3）稀土的提取 稀土的提取工艺是根据矿种确定的，主要有5种生产工艺：(a)烧碱法； (b)硫酸强化焙烧法；(c)硫酸低温焙烧法；(d)纯碱焙烧法；(e)高温氯化焙烧法。其中烧碱法已投入工业生产。 在火法冶炼稀土合金方面，主要是利用富稀土渣，制取稀土合金。利用低品位的稀土精矿生产稀土硅铁合金是包头矿综合利用的一个重要途经。 第一阶段是制取稀土精矿渣。 第二阶段是制取稀土硅铁合金。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,第一阶段：电炉中脱铁除磷制备稀土精矿渣， 冶炼特点为： (I)焦炭作还原剂，将铁、磷、锰等还原，而稀土则以氧化物的形式滞留在渣中。 (II)硅铁还原TiO2。 (III

8、)冶炼过程加入石灰有利于脱锰。 (IV)加入生铁或废钢有利于磷的还原。 (V)经过电炉的一系列还原反应，Fe、Ti、Mn、P含量大幅度下降 ，稀土元素含量略有上升。,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,第二阶段，硅热还原制备稀土硅铁合金 硅热还原制取稀土硅铁合金是个熔融还原过程 硅铁还原稀土氧化物的热力学条件 (I)增大渣中稀土氧化物活度 (II)增大合金中硅的活度 (III)减小渣中二氧化硅的活度 IV)降低合金中稀土的活度,3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,在高炉冶炼过程中，铁和钒大部分进入生铁，但在后续工艺中，由于提钒所经历的环节太多，使钒

9、的损失量太大，大约有50%的钒损失于各加工环节，这是现有工艺的主要缺点。,根据提钒工艺的不同，钒铁磁铁矿综合利用工艺可分为直接法、间接法和钢渣法三种。 1、直接法是直接从钒铁精矿中直接提钒。 2、间接法是炼钢之前将铁水中的钒氧化进入钒渣。 3、钢渣法是利用含钒铁水在炼钢过程中，将钒氧化进入钢渣，从而从钢渣中提钒。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.1钒钛磁铁精矿的烧结 1、钒钛磁铁精矿的特点： (1)攀枝花钒钛磁铁矿品位比较低； (2)粒度比较粗； (3)TiO2高（14%左右）、SiO2低（45%）。 2、钒钛磁铁矿的烧结特点： 1）烧结配碳量比较低。 2）烧结配水量比较

10、低。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.2钒钛磁铁矿高炉冶炼的特点 1）矿石中的钒将大部分被还原进入生铁（钒基本都被还原）； 2）无论是冶炼低钛渣，还是冶炼高钛渣，都有可能发生钛的过还原。 3）渣铁不分，使铁和钒的回收率降低。 4）脱硫能力比较低。 5）泡沫渣现象。 6）渣铁沟清理困难。 7）渣中带铁。 8）铁水粘罐比较严重。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施 钛渣变粘的原因目前还有争论，主要有两种观点：一种观点认为TiO2的中间还原产物（Ti2O3和TiO）对变粘起主导作用；另一种观点认为还原最终产物（固体TiC、TiN或Ti

11、(C、N)）对变粘起决定作用。但无论是哪种观点都认为与TiO2的还原过程有关 。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施 TiO2的过还原 (1)TiO2还原过程中可能生成Ti2O3 ，而Ti2O3在炉渣中能够形成网状复合阴离子，从而使炉渣的粘度变大。 (2)还原生成的TiC、TiN则具有很高的熔点，其中TiC熔点为3140，TiN熔点为2950，在高炉炉缸温度下它们根本不熔化，形成大量弥散的悬浮颗粒漂浮在炉渣中，使炉渣变稠。 (3)高熔点的碳、氮化钛使炉渣变稠，沉积在炉底和炉缸四周，使炉底上涨，起到保护炉缸和炉底的作用。这也是高炉使用含钛物料进行护炉的

12、重要原因。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施 控制钛的过还原（消稠措施 ）： 1）控制炉料中的TiO2量。 攀钢高炉将炉渣中的TiO2含量控制在20%左右。 2）稳定炉温对于控制钛还原是十分重要的。 3）控制炉缸气氛。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.4泡沫渣的产生原因及消泡措施 泡沫渣产生必须具备的两个条件： （1）炉渣中存在不断产生气泡的源； （2）生成的气泡能在炉渣中稳定存在。 消泡措施： （1）控制炉渣中TiO2含量； （2）抑止TiO2的过还原，减少碳、氮化钛的生成量。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.

13、2.3.5钒在高炉内的还原 钒在烧结矿中的存在形态复杂，在高炉上部离解为自由态的V2O5，之后V2O5逐级被还原：V2O5V2O4V2O3VOV 高炉内钒的还原主要是由固体碳完成（直接还原）。钒与铁无限互溶，因此钒被还原出来后立即溶于铁。钒在高炉内的还原率达到7080%。 影响钒还原的主要因素是炉温和炉渣碱度。提高炉温和炉渣碱度有利于提高钒的还原率。但为了抑制钛的还原，炉温和炉渣碱度都不宜太高，这就决定了钒在高炉内的还原率不会很高。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.6钒渣的生产 采用雾化氧化法制取钒渣。基本方法是用空气流（或氧气流）通过雾化炉使铁水中的钒等元素氧化，钒的氧

14、化物进入渣中形成钒渣，经过吹钒后的铁水称为半钢，进入炼钢厂炼钢。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.7钒的湿法冶金 利用雾化法制得的钒渣，经过湿法冶金可以制取纯度比较高的V2O5 ， V2O5再作为下一步提钒的原料。 1）氧化钠化焙烧。钠盐焙烧的目的是使钒渣中的钒在焙烧过程中转化为能溶于水的钠盐。 2）浸取：用水或其它溶剂和焙烧过的物料接触，使钒盐溶解进入溶液中，从而与难溶的杂质分离。 3）沉淀：将钒从含钒溶液中沉淀出来，获得纯V2O5 。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,3.2.3.8钛的提取 钛精矿主要是钛铁矿组成，因此利用钛精矿主要是除去钛精矿中的铁。工业上常用两种方法： （1）硫酸法除铁，制取钛白 （2）还原熔炼法除铁，制取钛渣；钛渣氯化得粗四氯化钛；粗四氯化钛精制，得纯四氯化钛；气相氧化法可利用纯四氯化钛制取钛白，或利用镁还原法、钠还原法制取海绵钛。,3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺,谢谢！,