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1、Page 1,3.1 概述 3.1.1 一般性特征,链引发：,链增长：,链终止：,烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应，一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,Page 2,引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性 引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子,自由基,阳离子,阴离子,根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合（配位聚合也属于离子聚合的范畴）,Page 3,链式聚合机理的一般特征： 聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应 链式聚合反应一般
2、都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol） 虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端） 聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成,Page 4,3.1.2 链式聚合反应的单体,从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合 热力学聚合自由能变小于零 (G 0) 则可以聚合 动力学反应的活化能较小，需有适当的温度等
3、动力学条件 单体的聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中键的电子云分布情况 醛、酮中的羰基键只能异裂，异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚,乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，因此可进行自由基聚合或离子聚合,Page 5,乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性,当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和聚合,乙烯无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高
4、温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合,当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使电子云密度增加，有利于阳离子聚合,Page 6,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合,带有共轭体系的烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向，因此能按上述三种机理进行聚合 取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应的方向，因此对活性种的选择性无影响,乙烯基单体对离子聚合有较高
5、的选择性，而较多单体能进行自由基聚合,许多带有吸电子基的烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：,Page 7,1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体 1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚 三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，
6、空阻效应不大,Page 8,3.2 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性,3.2.1 自由基聚合的基元反应,烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还会伴有链转移反应,3.2.1.1 链引发, 引发剂分解,吸热，活化能高，慢反应E105150kJ/mol，分解速率常数约10-410-6S-1,条件：热、光、辐射,自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等,Page 9,单体自由基生成,放热，活化能低，快反应 E20
7、34kJ/mol,3.2.1.2 链增长,链增长反应的特征： i. 放热反应 ii. 增长活化能低，速率很高 iii. 单体单元的连接序列以头尾结合为主,Page 10,3.2.1.4 链终止,链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol ，甚至为零,Page 11,3.2.1.5 链转移,i. 向单体转移,结果：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降，活性中心浓度不变，活性不变，反应速率不变,ii.向引发剂转移,结果：得到新的引发剂片基，分子量下降，引发效率减小，活性中心浓度不变，反应速率不变,Page 12,iii.向大分子转移,结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分子低，产生支
8、链型聚合物，活性中心浓度不变，速率无明显变化,iv.向溶剂转移,结果：自由基浓度不变，分子量下降，溶剂分子结构决定链转移难易程度,Page 13,自由基聚合反应的特征,(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应,(2)只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合 度变化较小。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大,(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,Page 14,3.2.2 链引发反应,3.2.2.1. 引发剂的种类,(1)偶氮类 偶氮二异丁腈（AIBN）,(2)有机过氧类 过氧化二苯甲酰（BPO）,(3)无机过氧类 过硫酸盐,Page 15,(
9、4)氧化还原体系,活化能由220kJ/mol降为40kJ/mol,N,N-二甲基苯胺,BPO的分解速率常数 kd 由90时的1.3310-4s-1提高到60时的1.2510-2s-1、30时的2.2910-3s-1,Page 16,（5）光引发剂 过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂,二硫化物,安息香,二苯基乙二酮,光引发的特点： 光照立即引发，光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发，选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此在低温下就 能聚合反应，可减少热引发而引起的副反应,Page 17,3.2.2.2 引发分解动力学,引
10、发剂分解控制总反应速率，属于一级反应,积分，得,或,引发剂的半衰期为,根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：,或,常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单分子反应的Ad一般在10131014,高活性：t1/2 6h,Page 18,（1）诱导分解 实质：自由基向引发剂转移,3.2.2.3 引发剂效率,结果：原来自由基终止成稳定分子，产生一新自由基，自由基数目不变，消耗一引发剂分子，引发效率降低,这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5,偶氮二异丁腈一般无诱导分解，而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应,Page
11、 19,（2）笼蔽效应 实质：引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来,Page 20,结果：发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂,3.2.2.4 引发剂的选择 （1）根据聚合方法选择 （2）根据聚合温度选择 （3）根据聚合物用途选择 （4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性,Page 21,3.2.2.5 其他引发作用,（1） 热引发聚合,苯乙烯可以不加入引发剂，直接加热引发聚合，若单体转化率50%，29需要400天，127需235min，167仅需16min 苯乙烯在运输和储存过程中常加入微量对苯二酚作阻聚剂,（2）光引发聚合 光直接引发聚合：能直接受
12、光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等 其机理是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基 光敏剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接生成自由基，而是将所吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,Page 22,(3) 辐射聚合 以高能辐射线引发单体聚合,分子受辐射后不仅被激发，还可能电离,可低温进行，温度对聚合速率影响较小 聚合物中无引发剂残基 辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合,辐射聚合特点：,Page 23,3.2.3 聚合速率,3.2.3.1 概述,一般来说，自由基聚合可分为四个阶段,(1)诱导期 (2)聚合
13、初期：转化率从0 10% (3)聚合中期:1070% 自动加速阶段 (4)聚合后期： 转化率达90%以后,各阶段特点： 诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零 初期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与 单体浓度成正比,Page 24,中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现 自动加速现象 后期：聚合速率转慢，速率变的很小,3.2.3.2 聚合动力学研究方法,研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系,聚合速率测定： 直接法：沉淀法 间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化,膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与
14、转化率成线性关系,Page 25,3.2.3.3 自由基聚合微观动力学,(1)链引发动力学方程,引发速率：,f 为引发剂效率,Page 26,(2)链增长动力学方程,根据等活性理论（假定一）,Page 27,(3)链终止动力学方程,歧化终止,偶合终止,终止总速率,稳态处理（假定二）,不变,Page 28,(4)聚合总速率方程,RiRp，聚合总速率等于链增长速率 (假定三),单体浓度随时间变化的关系为：,R与I1/2、M成正比,Page 29,3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数,自由基聚合反应的动力学常数,Page 30,3.2.3.5 温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数：,根据Arr
15、henius公式,得,E总0, 表明温度升高，速率常数增大，约2.5倍/10,Page 31,3.2.3.6 自动加速现象,* 转化率10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚合速率方程,* 转化率1020%以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内， 转化率可上升至80%，这一阶段聚合速率偏离速率方程。,自动加速现象的诱因凝胶效应,* 转化率80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。,自动加速的结果:分子量增大，分子量分布变宽。,见表,Page 32,Return,Page 33,3.2.4 分子量和链转移反应,3.2.4.1 无链转移时的分子量,动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消
16、耗的单体分子数,无链转移稳态时,(1)动力学链长和聚合度,偶合终止,歧化终止,两种兼有,增加引发剂或自由基浓度会降低分子量,Page 34,(2) 聚合温度对聚合度的影响,由此表明随T升高，k值变小，则 降低。,根据动力学链长方程，其表观常数:,又根据Arrhenius公式，有,Page 35,3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,YS常含易被夺取的原子 如氢、氯,结果：原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓度不变 新自由基活性原自由基活性，速率不变 新自由基活性 原自由基活性，缓聚，甚至阻聚,Page 36,向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,CM: 向单体链转移系数 CI: 向引发剂链转移系数 CS: 向溶剂链转移系数,Page 37,（1）向单体转移,根据Arrhenius式,温度升高，ktr,M和kp都增大，前者增幅大 CM随温度而增加，温度增加，分子量降低,CM与单体结构
