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1、Page 1,3.1 概述 3.1.1 一般性特征,链引发:,链增长:,链终止:,烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应,一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,Page 2,引发剂的价键均裂产生带单电子自由基,基团呈中性 引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子,自由基,阳离子,阴离子,根据引发活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合(配位聚合也属于离子聚合的范畴),Page 3,链式聚合机理的一般特征: 聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心,单体之间不能反应 链式聚合反应一般
2、都是放热反应(聚合热约为-84kJ/mol) 虽然链式聚合反应一般都是放热反应,但首先要给于单体打开键的活化能,聚合反应一般要引发剂引发聚合,引发剂(或其中一部分)成为聚合物分子的一部分(位于链端) 聚合过程中瞬间生产高分子,即一旦活性中心形成,在极短时间内,许多单体加成上去,生产高分子量的聚合物,延长反应时间只能提高单体转化率,不能增加聚合物的分子量,聚合体系是由单体,聚合物,微量引发剂及含活性中心的增长链所组成,Page 4,3.1.2 链式聚合反应的单体,从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合 热力学聚合自由能变小于零 (G 0) 则可以聚合 动力学反应的活化能较小,需有适当的温度等
3、动力学条件 单体的聚合能力(即适于何种聚合机理)首先决定于单体分子中键的电子云分布情况 醛、酮中的羰基键只能异裂,异裂后具有类似离子的特性,可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合,不能进行自由基聚,乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂,因此可进行自由基聚合或离子聚合,Page 5,乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量,位置等因素,主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性,当取代基为腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基时,其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低,有利于阴离子的进攻和聚合,乙烯无取代基,结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高
4、温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合,当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时,其电子效应使电子云密度增加,有利于阳离子聚合,Page 6,卤原子的诱导效应是吸电子,而共轭效应却是供电性,两者相互抵消,总结果呈弱吸电子,因此氯乙烯只能进行自由基聚合,不能进行阴、阳离子聚合,带有共轭体系的烯类单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,因其电子流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向,因此能按上述三种机理进行聚合 取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应,会显著影响聚合动力学,但不改变电子效应的方向,因此对活性种的选择性无影响,乙烯基单体对离子聚合有较高
5、的选择性,而较多单体能进行自由基聚合,许多带有吸电子基的烯烃单体,如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合,但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合,如:,Page 7,1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合,而且因结构的不对称性更大,显示出更高的聚合活性,但当两个取代基体积过大时,如1,1-二苯基乙烯,只能生成二聚体 1,2-二取代烯烃单体因结构对称,极化度低,更有空阻效应大,一般不能均聚,或只能形成二聚体,如马来酸酐就难以均聚 三取代和四取代一般都不能聚合,但氟取代乙烯例外,由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合,这是因为氟原子的体积较小,
6、空阻效应不大,Page 8,3.2 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,可见自由基聚合的重要性,3.2.1 自由基聚合的基元反应,烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,此外还会伴有链转移反应,3.2.1.1 链引发, 引发剂分解,吸热,活化能高,慢反应E105150kJ/mol,分解速率常数约10-410-6S-1,条件:热、光、辐射,自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等,Page 9,单体自由基生成,放热,活化能低,快反应 E20
7、34kJ/mol,3.2.1.2 链增长,链增长反应的特征: i. 放热反应 ii. 增长活化能低,速率很高 iii. 单体单元的连接序列以头尾结合为主,Page 10,3.2.1.4 链终止,链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol ,甚至为零,Page 11,3.2.1.5 链转移,i. 向单体转移,结果:得到自由基与原自由基近似,平均分子量下降,活性中心浓度不变,活性不变,反应速率不变,ii.向引发剂转移,结果:得到新的引发剂片基,分子量下降,引发效率减小,活性中心浓度不变,反应速率不变,Page 12,iii.向大分子转移,结果:惰性大分子成为活性中心,活性比小分子低,产生支
8、链型聚合物,活性中心浓度不变,速率无明显变化,iv.向溶剂转移,结果:自由基浓度不变,分子量下降,溶剂分子结构决定链转移难易程度,Page 13,自由基聚合反应的特征,(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应,(2)只有链增长反应才能使聚合度增加,在聚合的全过程,聚合 度变化较小。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大,(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,Page 14,3.2.2 链引发反应,3.2.2.1. 引发剂的种类,(1)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN),(2)有机过氧类 过氧化二苯甲酰(BPO),(3)无机过氧类 过硫酸盐,Page 15,(
9、4)氧化还原体系,活化能由220kJ/mol降为40kJ/mol,N,N-二甲基苯胺,BPO的分解速率常数 kd 由90时的1.3310-4s-1提高到60时的1.2510-2s-1、30时的2.2910-3s-1,Page 16,(5)光引发剂 过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂,二硫化物,安息香,二苯基乙二酮,光引发的特点: 光照立即引发,光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发,选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能,因此在低温下就 能聚合反应,可减少热引发而引起的副反应,Page 17,3.2.2.2 引发分解动力学,引
10、发剂分解控制总反应速率,属于一级反应,积分,得,或,引发剂的半衰期为,根据Arrhenius经验公式,引发剂分解速率常数与温度关系为:,或,常用引发剂的kd约10-410-6s-1,Ed约105150kJ/mol,单分子反应的Ad一般在10131014,高活性:t1/2 6h,Page 18,(1)诱导分解 实质:自由基向引发剂转移,3.2.2.3 引发剂效率,结果:原来自由基终止成稳定分子,产生一新自由基,自由基数目不变,消耗一引发剂分子,引发效率降低,这些反应都使引发剂效率显著降低,最高不超过0.5,偶氮二异丁腈一般无诱导分解,而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应,Page
11、 19,(2)笼蔽效应 实质:引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来,Page 20,结果:发生副反应,自由基相互结合形成稳定分子,消耗引发剂,3.2.2.4 引发剂的选择 (1)根据聚合方法选择 (2)根据聚合温度选择 (3)根据聚合物用途选择 (4)对聚合物的影响,毒性,贮存安全性,Page 21,3.2.2.5 其他引发作用,(1) 热引发聚合,苯乙烯可以不加入引发剂,直接加热引发聚合,若单体转化率50%,29需要400天,127需235min,167仅需16min 苯乙烯在运输和储存过程中常加入微量对苯二酚作阻聚剂,(2)光引发聚合 光直接引发聚合:能直接受
12、光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等 其机理是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态,再分解成自由基 光敏剂间接引发聚合:间接光敏剂吸收光后,本身并不直接生成自由基,而是将所吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,Page 22,(3) 辐射聚合 以高能辐射线引发单体聚合,分子受辐射后不仅被激发,还可能电离,可低温进行,温度对聚合速率影响较小 聚合物中无引发剂残基 辐射吸收无选择性,穿透力强,可进行固相聚合,辐射聚合特点:,Page 23,3.2.3 聚合速率,3.2.3.1 概述,一般来说,自由基聚合可分为四个阶段,(1)诱导期 (2)聚合
13、初期:转化率从0 10% (3)聚合中期:1070% 自动加速阶段 (4)聚合后期: 转化率达90%以后,各阶段特点: 诱导期:无聚合物形成,聚合速率为零 初期:符合动力学机理,反应处于稳态,速率变化稳定,与 单体浓度成正比,Page 24,中期:聚合速率逐渐增加,不符合动力学规律,出现 自动加速现象 后期:聚合速率转慢,速率变的很小,3.2.3.2 聚合动力学研究方法,研究内容:聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系,聚合速率测定: 直接法:沉淀法 间接法:测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化,膨胀计法原理:聚合过程单体变成聚合物,比体积减小,体积收缩与
14、转化率成线性关系,Page 25,3.2.3.3 自由基聚合微观动力学,(1)链引发动力学方程,引发速率:,f 为引发剂效率,Page 26,(2)链增长动力学方程,根据等活性理论(假定一),Page 27,(3)链终止动力学方程,歧化终止,偶合终止,终止总速率,稳态处理(假定二),不变,Page 28,(4)聚合总速率方程,RiRp,聚合总速率等于链增长速率 (假定三),单体浓度随时间变化的关系为:,R与I1/2、M成正比,Page 29,3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数,自由基聚合反应的动力学常数,Page 30,3.2.3.5 温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数:,根据Arr
15、henius公式,得,E总0, 表明温度升高,速率常数增大,约2.5倍/10,Page 31,3.2.3.6 自动加速现象,* 转化率10%以下,聚合接近稳态,聚合速率遵循聚合速率方程,* 转化率1020%以上时,聚合开始自动加速,在几十分钟内, 转化率可上升至80%,这一阶段聚合速率偏离速率方程。,自动加速现象的诱因凝胶效应,* 转化率80%以后,速率才降至很低,最后几乎停止聚合。,自动加速的结果:分子量增大,分子量分布变宽。,见表,Page 32,Return,Page 33,3.2.4 分子量和链转移反应,3.2.4.1 无链转移时的分子量,动力学链长:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消
16、耗的单体分子数,无链转移稳态时,(1)动力学链长和聚合度,偶合终止,歧化终止,两种兼有,增加引发剂或自由基浓度会降低分子量,Page 34,(2) 聚合温度对聚合度的影响,由此表明随T升高,k值变小,则 降低。,根据动力学链长方程,其表观常数:,又根据Arrhenius公式,有,Page 35,3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,YS常含易被夺取的原子 如氢、氯,结果:原自由基终止,聚合度减小,形成新自由基,自由基浓度不变 新自由基活性原自由基活性,速率不变 新自由基活性 原自由基活性,缓聚,甚至阻聚,Page 36,向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,CM: 向单体链转移系数 CI: 向引发剂链转移系数 CS: 向溶剂链转移系数,Page 37,(1)向单体转移,根据Arrhenius式,温度升高,ktr,M和kp都增大,前者增幅大 CM随温度而增加,温度增加,分子量降低,CM与单体结构