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1、第10章 土壤氧化还原反应10.1基本概念110.2土壤物质的氧化还原过程610.3土壤氧化还原状况的生态影响及其调节13本章提要土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征，因此氧化还原反应是发生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中，对土壤物质的剖面迁移，土壤微生物活性和有机质转化，养分转化及生物有效性，渍水土壤中有毒物质的形成和积累，以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中，往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识。10.1基本概念10.1.1氧化还原体系土壤中有多种
2、氧化物质和还原物质共存，氧化还原反应就发生在这些物质之间。氧化反应实质上是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应。实际上，氧化反应和还原反应是同时进行的，属于一个反应过程的两个方面。电子受体（氧化剂）接受电子后，从氧化态转变为还原态；电子供体（还原剂）供出电子后，则从还原态转变为氧化态。因此，氧化还原反应的通式可表示为 （101）土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂），在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。参加土壤氧化还原反应的物质，除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、
3、Cr、Hg、Pb等。种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redox system）。土壤中主要的氧化还原体系如表101。表101 土壤中主要的氧化还原体系体系物质状态代表性反应举例氧化态还原态氧体系O2O2 -O2 + 4H+ + 4e- 2H2O有机碳体系CO2CO、CH4、还原性有机物等CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O氮体系NO3-NO2 -、NO、N2O、N2、NH3、NH4+NO3- +10H+ +8e- NH4+ 3H2O硫体系SO24 -S、S2-、H2S SO42- + 10H+ + 8e- H2S+4 H2O铁体系Fe3+、Fe(OH)3 、Fe
4、2O3Fe2+、Fe(OH)2Fe(OH)3+3H+ e- Fe2+3H2O锰体系MnO2、Mn2O3、Mn4+Mn2+、Mn(OH)2MnO2+ 4H+ + 2e- Mn2+2H2O氢体系H+H22H+ + 2e- H2注：氧化态和还原态具相对性。10.1.2氧化还原指标 10.1.2.1强度指标 1、氧化还原电位（Eh）氧化还原电位（redox potential）是长期惯用的氧化还原强度指标，它可以被理解为物质（原子、离子、分子）提供或接受电子的趋向或能力。物质接受电子的强烈趋势意味着高氧化还原电位，而提供电子的强烈趋势则意味着低氧化还原电位。 氧化还原电极电位的产生，可以Fe3+ +
5、e- Fe2+反应为例加以说明：如果向溶液中插入一铂电极，则Fe2+和铂电极接触时就有一种趋势，将其一个e- 转给铂电极，而使电极趋于带负电荷，Fe2+则被氧化成Fe3+；与此同时，溶液中原有的Fe3+则趋于从铂电极上获取一个e-，使电极带正电荷，而其本身则被还原成Fe2+。上述两种趋势同时存在，方向相反，因此其总的净趋势方向和大小就要看Fe2+ 和Fe3+的相对浓度（活度）而定。也就是说，在这一反应体系中铂电极的电性如何以及电位高低，都决定于电极周围溶液中的Fe3+ Fe2+之比。一个氧化还原反应体系的氧化还原电位可用下列通用公式表达： （102）上式即能斯特（Nernst）公式。其中，Eh
6、为氧化还原电位，单位为伏或毫伏；E0为该体系的标准氧化还原电位，即当铂电极周围溶液中氧化态/还原态比值为1时，以氢电极为对照所测得的溶液的电位值（E0可从化学手册上查到）；R为气体常数（8.313J）,T为绝对温度，F为法拉第常数（96500库仑），n为反应中转移的电子数；氧化态、还原态分别为氧化态和还原态物质的浓度（活度）。将各常数值代入式（102），在25时，并采用常用对数，则有： （103）（103）式中，Eh的单位为伏特。在给定的氧化还原体系中，E0和n也为常数，所以氧化态/还原态的比值决定了Eh值高低。比值愈大，Eh值愈高，氧化强度愈大；反之，则还原强度愈大。2、电子活度负对数（pe
7、）正如用pH描述酸碱反应体系中的氢离子活度一样，可以用pe描述氧化还原反应体系中的电子活度，pe =-loge-。对于（101）式所示的氧化还原反应，其平衡常数为：取对数得 (104)当氧化态与还原态的比值为1时，pe=1/nlogK，即pe0。故（94）式可写为： （105）根据平衡常数K与反应中标准自由能变化的关系：故有 （106）将（106）式代入（92）式，得 （107） 在25时，（107）式可写为： Eh = 0.059pe （108）上式即为Eh与pe的一般关系式。pe作为氧化还原强度指标，在氧化体系中其值为正，氧化性愈强则pe值愈大；在还原体系中其值为负，还原性愈强，pe的负值
8、愈大。3、pH的影响土壤中大多数氧化还原反应都有H+参与，因此H+对氧化还原平衡有直接影响。H+参与的氧化还原反应简单通式为： 氧化态+ne- +mH+还原态+xH2O (109)其平衡常数为：液态水的活度为1，故上式取对数得： (1010)相应的有： (1011)在25时，可写为： (1012)由(1012)式可知，当m=n，温度为25时，每单位pH变化所引起的Eh变化（Eh/pH）为-59mv。不同的氧化还原体系的mn值不一样，mn1时，Eh/pH会成比例增加。可见，pH是影响氧化还原电位的一个重要因素。在很多体系中，其影响程度常超过活度比。一般土壤的pH值为49，高于标准状态（pH=0）
9、，因而总是使Eh值降低。在土壤化学研究中，常根据各体系的氧化还原反应式和Eh表达式绘制EhpH图，即以pH为横坐标，Eh（或pe）为纵坐标，绘制体系的Eh随pH改变的趋势图（见图101、图102、图103）。10.1.2.2土壤氧化还原强度指标及其与数量因素的关系在现实土壤中，由于氧化物质和还原物质的种类十分复杂，其标准电位（E0）也很不相同，因此根据公式计算Eh值是困难的。主要是以实际测得的Eh值作为衡量土壤氧化还原强度的指标，这是一个表征各种氧化还原物质的混合性指标，亦即土壤中氧化剂和还原剂在氧化还原电极上所建立的平衡电位。氧化还原数量因素是指氧化性物质或还原性物质的绝对含量。目前已经提出
10、了一些区分土壤中不同氧化还原体系的氧化态物质和还原态物的方法，并能够测定土壤中还原性物质总量。但同样由于土壤物质体系的复杂性，测得的氧化还原物质的数量往往难以直接与Eh联系起来。尽管如此，在一定条件下土壤氧化还原强度Eh与还原性物质的含量（浓度）之间仍表现出明显的相关性。大量测定结果表明，土壤的还原性物质愈多，其氧化还原电位愈低。于天仁等对39个自然植被下红、黄壤Eh7（pH=7时的Eh值）与还原性物质浓度（C）的测定和统计结果表明，氧化还原电位与还原性物质的含量（浓度）的对数之间有显著的负相关： ，r=0.745氧化还原强度因素与数量因素有着不同的实际意义：前者决定化学反应的方向，后者则是定
11、量研究各种氧化还原反应时的依据。两种指标结合起来，就可以更全面的了解土壤氧化还原状况。10.1.2.3氧化还原缓冲性一个体系的氧化还原缓冲性，是指当加入有限数量的氧化剂或还原剂后，该体系的氧化还原强度（Eh）保持相对稳定的能力。对这种氧化还原缓冲性可以进行理论推导：设氧化态活度为X，氧化态与还原态的总活度为A，则还原态的活度为A-X。根据式(102)，当氧化态的活度增加dX时，Eh的增量为： （1013）的倒数可作为氧化还原缓冲性的一个指标，称为缓冲指数。 （1014）由上式可以看出，对于一个氧化还原体系而言，A值愈大，缓冲作用愈强；在一定的A值条件下，当氧化态与还原态的活度相等时，缓冲作用最
12、强。在多种氧化还原体系进行反应后，主要是缓冲性较强的体系决定整个反应系统的氧化还原电位。需要指出，理论推导式往往难于简单的用于现实土壤。这是因为土壤是一个由多种氧化还原物质组成的混合体系，其Eh值不仅与各种物质的比例有关，而且与氧化还原反应速率有关。特别在有机质含量高的土壤中，可出现氧化还原缓冲反应滞后现象；另外，土壤氧化还原反应也存在固相的参与，这就使反应速度更慢。与Eh的情况相似，实际测得的缓冲性指标可能更具现实意义。10.1.3氧化还原平衡在一定条件下，当一个体系的氧化还原反应达到平衡状态时，该体系便建立起了平衡电极电位。当体系的浓度（活度）比开时变化，即氧化态开始向还原态转化，或还原态
13、开始向氧化态转化时的氧化还原电位，称为临界Eh值。作为判断既定条件下氧化反应或还原反应能否进行的指标，临界Eh值是土壤中许多氧化还原物质（如养分、污染物等）的特征指标，它和土壤中存在的体系、溶液的离子组成和pH值等因素有关。各种pH值条件下有不同的临界Eh值，在各体系的EhpH图中可以看出特定条件下的临界Eh值以及各种形式化合物的稳定范围。当两个E0相异的体系共存时，E0高的体系中的氧化型物质能氧化E0低的体系中的还原型物质。当这两种氧化还原体系的反应达平衡时，若两个体系的n值相等，则两个体系的Eh值相等。 （1015） （1016） （1017）可见，两个体系的E0值相差愈大，则lnK的绝对值愈大。差值为正，值
