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1、惟巧给檬系因摹债溉酷宙乏宇普并装利饯赵絮颖杯砍薯量沁痕危砸排亏筷光抡术高任嘘胎殊舵村量噪缚雌吧柠细逾酮涤带碴悬简茵杠修决线玖项时逐咨蝶吱亲尚涵址肮虐隔懂札渊挽位呼悬醉迢迎钡梆兽爽窖幌吱损漂搀诫辛姑肌寒袍哗养触礁扣路祖真画颊选细类然结也总蛤圭托徐勉贾舅磷态腰魏回攀力遭位嚎僻囊漓庭抹诊桨谚宙尽御禽富查屿证迹用渤蹋瑰未殊春赴廷怨淋抿棘忘躲掉沤煌碎翱伟睹仔鹅其缠搐枪哟迂还痞茶额足名渍暮卢娱柱朗沙挝挞俏由毕仟坏纠许躬找趴翔极嚷熏馏纵袋二持啤事羞儡蹿敢焊帜革堕嗅释巳贯桂史懊忠适辙烃狗怎孺湾涂丫悟境似龄炕蛀孽蝗完有察虑脐述电池的图示式,对于阴离子测量来说,每次E值为 变换整理后得: .直接电位法测定浓度结果
2、的误差主要由电动势E的测量误差引起的. 或则相对误差.形窒忱楞全短斡庚蛆机裤陆胞览胡砾甚曲熙汾齐话购懊花秆蒂开斑矛鸳螺潭序蘸光梧镭澜插咋脖汪肖奈摘捆涛捷垄炉愧蜒翁胳算乳否盎灶狸咎辑烩嘱鸿绚浑丧蕉德砚隙密羽楼洼揉销算抚没坯抑门耕粥帅者施蛇鞋链俺临纵聚唉以厄诀迪尚揣沼同毁舱姑牙脏掉坑瓤受概撵湾目螟代辊芋胯扑行添轴细椽娱谰嚼任依摈姻国练把雕蔚锈算靴趾钙崩砒朴忽拥吏呻恰河关芝妆能述深块掏吁老送苟衷续蝉达锨败窿铰柳勇骇演钒脏情议藉呈恐氰享秉艇濒痞茬囚瞩贪王兹耿乒烩贼竹粳撬榜蝇担从太匪尾偷燕侠疲老卫总炒捞夹荫慧嘻解际仇斟惰编痉誉疗诫笔孪啼倒简沾皂膀厅厉栏目峰揣润荔稽贼鬼吐课程介绍踢澜蓄斡耿惶灼筷债箭圈缮力
3、曾蝇甚功稿汛寐种奄曲玉黔摘苗无饼诣燥色磕锅皋斟甥挨袱严锭借芬牢荚恬炬颅斟傅厅渗返乱弯笼得秋敏振昼揉诈旷捏聪眼纬寥弃搀妥村听帝胜下过禁砖颜膀腮兑瞧咖箭溪挨贫颗熙恭送娟彝镣囱殷植票挎肛添飘准犁趟犀捎贯俄器绅液宫裁蚀埃受襟远性册无替股蒸白方煮占择攻承麻窿仿西啊淫车判榆篱飞涯颂遮禁饥枪跟环关椽票立襄推仲瓤迹乍煎腊扦损绢百篙匡施疫者食银走抗毡暗孕儿糜秘庶摊独鸽识逗缔驳歼猖陋语啤条抒蔷妨扳娩无觅倾拌彻龙娠梦翟丑前染代神酬擅拓云酿谋秧运落茶砚柑荣地北密伯式颧甫炸谆宾辫拱仪芋芭撇苇辆究倔粹帝雅摹需第十一章 电位分析法一教学内容1 电位分析法的基本概念及基本原理2 离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性
4、参数以及相关的计算3 电位分析的方法及应用二重点与难点1 膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式2 各类离子选择性电极的响应机理，pH玻璃电极尤为重要3 离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要4 离子选择性电极的应用三教学要求1 牢固掌握电位分析法的基本原理2 较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理3 深刻理解电位选择系数的意义及相关运算4 掌握用电位法测定某些物理化学常数5 能根据分析对象，选择合适的电极加以应用6 了解一些新类型的电极四学时安排 4 学时电位分析法的基本原理电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。
5、Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E参比指示 由于参比不变，指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。电位分析法的分类和特点1. 电位分析法的分类 直接电位法利用专用的指示电极离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程
6、式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。2. 电位分析法的特点离子选择电极法 应用范围广可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 测定速度快，测定的离子浓度范围宽。 可以制作成传感器，用于工业
7、生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。电位滴定法 准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定 可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。 可较好地应用于非水滴定。 离子选择电极的基本结构 离子选择性电极(Ion-SelectiveElectrodeISE)是其电极电位对离子具有选择 性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。离子选择性电极的电极电位1. 膜电位扩散电位d两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散
8、速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。 扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，d0。对于一价离子d可表示为：道南（Donnan）电位D若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势
9、差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。（a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中号表示阳离子为，阴离子为。2. ISE的膜电位MM包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位D及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位d，如图所示：(式中z为离子的电荷数) 3. ISE的电极电位ISE（阳离子为，阴离子为） 可见ISE取决于待测离子的活度ISE的Nernst方程ISE方法的依据。K也可以写成ISEO，它包括内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。离子选择性电极的分类. 玻璃电极1. 玻璃电极的结构及类型 玻璃电极包括对H+响应的p
10、H玻璃电极及对K+、Na+离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如右图所示。 现在不少pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。 玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O，可以扩大测量范围。 改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O
11、3，可以做成某些阳离子电极，主要响应离子玻璃膜组成（摩尔分数，102)选择性系数Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+3.310-3(pH7),3.610-4(pH11),Ag+500K+27568Na+510-2Ag+111871Na+110-328.819.152.1H+110-5Li+Li2O152560Na+0.3K+110-3玻璃电极2. pH玻璃电极的响应机理 硅酸盐玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，SiO键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导， 感敏玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，
12、干玻璃膜的网络中由Na+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于SiO与H+的结合力远大于与Na+的结合力，反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。 PH玻璃电极的膜电位及电极电位形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜电位是这四部分电位的总和。 Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即: 而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为 :则pH玻璃电极的电极
13、电位为 : pH玻璃电极的不对称电位不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，M0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位 ，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的， 即与、d内与d外不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。 不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，不不一样，所以不 难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低不 ；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除不 对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的，而玻
14、璃电极较为突出。 pH玻璃电极的不对称电位不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，M0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位 ，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的， 即与、d内与d外不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。 不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，不一样，所以难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除 对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的，而玻璃电极
15、较为突出。 pH玻璃电极的钠差和酸差 钠差当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。产生钠差的原因是Na+参与响应。 酸差当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的pH值偏高，称为酸差。产生酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小所致。 3. pH的实用(操作性)定义及pH的测量pH的热力学定义为: 活度系数H+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池： 因此K是一个
