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1、北京化工大学毕业设计（论文） 第一章 文献综述 合成氨的原料是氢和氮两种气体。空气中存在着取之不尽的氮，而氢则多是取之于水或水蒸汽。合成氨厂的制氢方法多数是用烃类或煤碳夺去水分子中的氧，而放出氢气。据统计，1975年国外合成氨原料中天然气占69.6%，石脑油占14.9%，煤占8%，重油及炼厂气分别占2.7%和2.5%。以后合成氨原料将以天然气占首位，因为天然气制合成氨工艺流程简单，基建投资节省，生产成本低，而且气体原料相对来说比较纯净，它的净化比液体或固体原料简单，气体的输送也比液体或固体更易控制和自动化。石脑油蒸汽转化法制合成氨的过程与天然气基本相同，但原料精制要复杂一些，脱碳和二氧化碳再生
2、负荷也更大一些。但油类的运输在一定情况下比气体容易。以煤为原料合成氨虽然从造气和净化的成本来说，煤碳最高，工艺流程也比较复杂。但按目前消耗速度来看，气、油只能维持供应30-40年，而煤能维持300年，可见煤是具有巨大潜力的。山西不具备天然气和石油资源，而具有丰富的煤碳资源，所以我们选用煤为原料来合成氨。由气态烃、液态烃和煤为原料制成的原料气中含有15-50%的CO，CO不仅不是合成氨的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害。所以在原料气送往合成工序之前必须清除干净。生产中通常采用变换反应除去大部分CO，即CO在催化剂存在的条件下和水蒸汽反应，生成CO2和H2.这样一方面增加了合成氨反应所需的氢气，
3、同时又除去了合成氨催化剂的毒物CO。视进一步除去残余CO的方法，对变换反应的深度的要求也不一样。后工序如用铜氨液洗或液氮洗涤,则允许残余CO在3%左右，此时变换反应的温度较高(400以上)，通常被称为高温变换。若后工序用甲烷化法除去CO，则要求将CO降到1%以下，此时变换反应的温度较低(300左右)，称为低温变换。因为后工序中选用液氮洗除去CO和 CH4，所以要采用高温变换过程。变换反应需要在催化剂作用下进行。目前工业上常用的变换催化剂有三种：铁系催化剂（使用温度）、钴钼系催化剂（使用温度（3）和铜系催化剂（使用温度）。前两种称为高、宽温变换催化剂，铜系催化剂称为低温变换催化剂。由于采用高温变
4、换过程，所以只能用铁系催化剂或钴钼系催化剂。铁系催化剂在温度较低或H2S含量较多时会严重影响其活性，在恢复其活性的过程中若气体中有氧，将FeS氧化成Fe2(SO4)3之后，其活性将永久丧失。而钴钼系催化剂的特点为：耐硫（粗煤气中含有约0.07%H2S气体）对气体中不饱和烃加氢反应有促进作用；其活性高，活性区域宽，可以在300-500范围内操作，原料气中含有重烃时，会聚合析碳使催化剂活性下降，使床层阻力增大，通过烧碳操作，可以使工况恢复。由于本合成氨流程脱硫脱碳工序放到了变换工序之后，所以在一氧化碳变换炉中只能用耐硫催化剂。根据以上原则，结合钴钼系催化剂的特点，在本设计中采用齐鲁石化研究院生产的
5、QCS-04耐硫变换催化剂。35第二章 设计简介2.1设计任务设计题目：年产二十五万吨煤制合成氨一氧化碳耐硫变换工序的工艺设计。2.2反应原理 CO+H2O(汽)CO2+H2+9840千卡/千克分子这是一个可逆、放热、反应前后气体体积不变的化学反应，从平衡移动原理可知，压力对反应平衡无影响，降低温度，增加过量的水蒸汽或脱除反应生成的CO2，均有利于变换反应向正方向进行。2.2.1变换反应的热效应： 变换反应是放热反应，反应热是温度的函数。其关系式表示为：Q=10681-1.44T-0.4110-4T2+0.0810-6T3 2-1式中：Q-反应热(J/mol) T-温度(K)2.2.2变换反应
6、的化学平衡(1)平衡常数：在一定条件下，反应达到平衡时，反应中各组分的数量关系：KP=PCO2PH2/PCOPH2O=yCO2yH2/yCOyH2O 2-2 式中：PCO2、PH2、PCO、PH2O -各组分平衡分压 yCO2、yH2、yCO、yH2O -各组分平衡组成 KP-平衡常数 从上式中可以看出KP值越大，原料气中一氧化碳转化率越高，达到平衡时，变换气中残余一氧化碳量越少。(2)变换率：X=(VCO-VCO，1)/VCO(1+VCO，1)100% 2-3式中VCO、VCO，1-变换前后气体中CO的体积百分数 X-变换率%平衡变换率：达到平衡时的变换率。平衡变换率与平衡常数的关系：KP=
7、(c+a)(d+a)/(a-a)(b-a)式中：a、b、c、d-反应前原料气中CO、H2O、CO2、H2含量(摩尔分率) -平衡变换%在工业生产中，由于反应不可能达到平衡，因此可以用实际变换率与平衡变换率的接近程度来衡量生产工艺条件的好坏。(3)影响变换化学反应平衡的因素：温度：CO变换反应的平衡常数与温度的关系式为：lgKp=1914/T-1.782 2-4由上式可知，温度降低，平衡常数增大 ，反应向右进行，平衡变换率增大 ，变换气中CO含量减少。蒸汽量的影响：蒸汽量增加，反应向生成CO2的方向进行。因此，原料气中过量的水蒸汽，可以提高变换率。要达到同一变换率，降低反应温度，蒸汽量也可减少。
8、同一温度下，蒸汽量增大，平衡变换率也增大，但蒸汽量过大，变换率增大不显著，同时造成催化剂床温难以维持。CO2、压力、副反应对实际中变换反应的影响不考虑。2.3 年操作时间： 7200h 第三章 原理概述3.1原理概述粗煤气中所含的CO在变换装置中的变换炉内与蒸汽反应生成CO2和H2。即： CO+H2OCO2+H23.2工艺流程该设计的变换系统由两个独立的系列组成，每个系列设置两台串联的变换反应器，可通过约67762.5Nm3/h的粗煤气(湿基)，即正常能力的50%。来自气化装置的粗煤气首先在径流洗涤器B-302中进行洗涤，除去气体中的煤尘和焦油。以降低热交换器和变换炉的堵塞速率。洗涤后的粗煤气
9、经B-301气水分离后，通过换热器W-301、W-302换热，粗煤气温度升到330，进入第一变换炉C-301，进行变换反应。然后进入W-302与粗煤气换热，温度降到305进入第二变换炉C-302。气体在第二变换炉反应后，经换热器W-301与粗煤气换热，气温降到288，离开系统，送往变换气冷却工序。3.3工艺流程图：图3-1 C-301第一变换炉 C-302 第二变换炉 W-301第一换热器 W-302 第二换热器 B-302 径流洗涤器 B-301 煤气水分离器 变换气 粗煤气 W-301 W-302 B-301 C-301 C-302 B-302 煤气水 第四章 设计计算4.1已知条件与要求
10、已知条件：从造气工序来的粗煤气，绝对压力2.94MPa,冷却到蒸汽饱和的181后，进入本工序。总湿气量为135525粗煤气的组成（体积比） 表4-1进工号粗煤气组成组成N2COCH4CO2H2合计含量2.3522.788.5326.7539.59100要求：出变换工序的CO含量要达到3（干基），因为后工序要进行的甲烷蒸汽转化反应是吸热反应，用这部分未被变换的CO作为燃料气来为甲烷蒸汽转化反应提供热量，所以不能把CO全部变换掉。4.2核算： 从造气工序来的粗煤气中的水蒸汽对变换反应是否充足。查181时的饱和水蒸汽压PS=1.0254 MPa则：而干气中CO的百分含量是22.78，因为变换反应中C
11、O和H2O（g）之比为1：1，所以在181、2.94MPa下被水蒸汽饱和的粗煤气进行变换反应，其中的水蒸汽已经足够了，不用再补加水蒸汽。 4.3计算煤气的成分:以1kmol湿煤气为计算基准 单位干煤气里携带的蒸汽量：0.22782.350.5353kmol有关湿煤气成分为： N2：0.0235（10.5353）1001.5 CO：0.2278（10.5353）10014.51 CH4：0.0853（10.5353）1005.43 CO2：0.2675（10.5353）10017.04 H2：0.3959（10.5353）10025.23 H2O：0.5353（10.5353）10036.29对
12、湿煤气成分列表：表4-2湿煤气成分组成N2COCH4CO2H2H2O合计含量(%)1.514.515.4317.0425.2336.29100含量 Kmol0.0150.14510.05430.17040.25230.36291平衡曲线和最适宜温度曲线的计算:平衡曲线的计算公式：T *1914/lg（c+ax）（b+ax）/（a-ax）（n-ax）+1.782-1 4-1最适宜温度曲线公式：Tm1914/lgE2/E1（c+ax）（b+ax）/（a-ax）（n-ax）+1.782-2 4-2公式中a，n，b，c为湿煤气中CO，H2O，CO2,H2的起始组成浓度（摩尔分率）a0.1451，n0.3629，b0.1704，c0.2523。 因为选用国产QCS-04型催化剂，其催化剂活化能 E031813J/mol7603kcal/kmol， E1E0+900016603kcal/kmol。(1kcal=4.184KJ)将上述条件分别代入12两式中，得出不同x值时的平衡温度和最适宜温度值，并列于下表： 表4-3x0.500.550.600.650.700.750.800.850.90T*,K812786760733706678649616577T*,539513487460433
