第十章-苯丙素类化合物

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1、第 十 章,苯丙素类化合物,含 义:是指基本母核具有一个或几个C6 C3单元的 天然有机化合物类群，具有多方面的生物活性。广义包括：简单苯丙素类: 如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙 酸类（1分子C6 C3单元）香豆素类:（1分子C6 C3 单元） 木脂素类:（24分子C6 C3 单元聚合） 木质素类:（多分子C6 C3 单元聚合） 黄酮类:（ C6 C3 C6 单元，前已介绍）,第一节 苯丙素类化合物,丁香酚 细辛醚 细辛醚,一、简单苯丙素类,1、苯丙烯类,茴香醚,紫丁香苷,2、苯丙醇类：松柏醇是常见的苯丙醇类化合物，在植物 体中缩合后形成木脂素。,3、苯丙醛类,松柏醇,桂皮醛,咖啡酸 阿魏酸

2、丹参素,4、苯丙酸类：苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化 合物。,简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植物中。此类化合物往往有较强的生理活性。,绿原酸,沙参苷,3,4-二咖啡酰基奎宁酸,香豆素类是指一类具有苯骈吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。,一、香豆素的结构与分类,第二节 香豆素类,主要取代基（ 7位）羟基、甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基（6、8位）,顺邻羟基桂皮酸 香豆素,香豆素类成分的结构分类，主要是根据 吡喃酮环上有无取代基，以及7-OH是否和6、8位取代的异戊烯基缩合形成呋喃环或

3、吡喃环。,香 豆 素,苯并吡喃酮环上有无取代基以及7OH与6、8异戊烯基成环情况,无取代基,简单香豆素,环合、降解,呋喃香豆素,环合、不降解,吡喃香豆素,有取代基,其他香豆素,1、简单香豆素类:只在苯环上有取代基的香豆素，取代 基主要有-OH、OCH3、亚甲二氧基、异戊烯氧基等。,2、呋喃香豆素类：香豆素母核上的异戊烯基与邻位酚羟 基环合成呋喃环。环合常伴随降解失去三个碳原子。 如C6-异戊烯基与C7-OH环合而,称为线型呋喃香豆素; C8-异戊烯基与C7-OH环合而成,称为角型呋喃香豆素; 如呋喃环外侧被氢化，称为二氢呋喃香豆素。,香豆素的类型,4.其他香豆素类：-吡喃酮环上有取代基的香豆素

4、类、 香豆素二聚体、香豆素三聚体、异香豆素类等。,3.吡喃香豆素类：香豆素的C6-或C8-异戊烯基与邻位C7- 酚羟基环合而成。C6-异戊烯基与C7-位羟基环合形成吡 喃环的，三个碳环在一条直线上，称为线型吡喃香豆素 C8-异戊烯基与C7-OH环合而的成三个碳环在一折线上 称为角型吡喃香豆素；吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香 豆素。,香豆素结构类型及代表化合物,类 型（基本母核）,代表化合物,简单香豆素（仅苯环一侧有取代基）,伞形花内酯（7OH香豆素）瑞香内酯(7，8二OH香豆素)七叶内酯(6，7二OH香豆素)七叶苷(7OH，6-O-葡萄糖苷)滨蒿内酯(6，7 二OCH3香豆素)蛇床子素（7- O

5、CH3，8-异戊烯基 香豆素）当归内酯(5,7-二OCH3异戊烯酰基 香豆素),角型（7、8- 呋喃）香豆素,补骨脂内酯（母核结构）佛手苷内酯（5- OCH3）花椒毒内酯（8- OCH3）欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香 豆素）,当归素（白芷内酯，母核结构）虎耳草素(5、6 - 二OCH3 )异佛手苷内酯（5- OCH3）,呋喃香豆素线型（6、7- 呋喃）香豆素,吡喃香豆素线型（6、7- 吡喃）香豆素,角型（7、8- 吡喃）香豆素,紫花前胡醇,白花前胡丙素,其他香豆素吡喃酮环上有取代C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代,茵陈炔内酯,二、香豆素的性质,1. 性状

6、游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态； 分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状；无挥发性及升华性。在紫外光照射下，香豆素类多显蓝色或紫色荧光.2. 溶解性 游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶 于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等 溶剂，可溶于石油醚；香豆素苷类能溶于水、 甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯氯仿等有机溶 剂；羟基香豆素类能溶于氢氧化钠等强碱性 水溶液。,3. 内酯环的碱水解,长时间加热,反邻羟基桂皮酸盐（加酸不可逆）,应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）,或UV照射,香

7、豆素内酯环碱水解的速度与芳环上（尤其是C-7位上）取代基的性质有关，水解速度依次为：7-OH香豆素7-OCH3香豆素一般香豆素,香豆素（S水 小）,顺邻羟基桂皮酸盐（S水 大）,(1)异羟肟酸铁反应:,异羟肟酸,异羟肟酸铁,红色,4. 显色反应,(2)酚羟基的显色反应:具有酚羟基的香豆素类在水溶液中与FeCl3反应产生绿色至墨绿色沉淀,若取代酚羟基的邻位、对位无取代基，可与重氮化试剂反应而显示红色至紫红色。,(3)Gibb，s反应：香豆素类化合物在pH910条件下内酯 环水解开环，若羟基对位(6位)无取代基，则与2,6-二 溴(氯)苯醌氯亚胺(Gibb,s试剂)反应而显蓝色。,利用此反应可判断

8、香豆素类6位上是否有取代基,(4)Emerson反应:与Gibb,s反应类似,4-氨基安替比林,红色化合物,反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义,异羟 肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe3+ 红色络合物 内酯结构 内酯环有无,三氯化铁反应 FeCl3溶液 绿色墨绿色 酚羟基 酚羟基有无,Emerson反应 4-氨基安替比林 红 色 同上 同上 和铁氰化钾,Gibbs 反应 2，6-二氯苯醌 蓝 色 酚羟基对 6-有无取代 氯亚胺（OH） 位无取代,香豆素显色反应鉴别特点和意义,5.荧光性质,香豆素在紫外灯下显示紫色或蓝色荧光；C-7位上导入羟基后荧光增强；甚至在可见光下也能见到荧光；羟基醚

9、化后荧光减弱,色调变紫; 一般香豆素遇碱荧光都增强; 7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色; 7-羟基香豆素在C-8位引入羟基,荧光消失; 导入非羟基取代基荧光将减弱; 呋喃香豆素类荧光较弱,(1)溶剂法根据香豆素的溶解性特点，可采用系统溶剂 提取法。 常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次 提取，石油醚对香豆素溶解度不大，其提取液浓缩后即 可得到结晶；乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但也能溶 出其他脂溶性成分如叶绿素、脂质等； 其他极性较大的香豆素和香豆素苷则存在于甲醇或 水提取液中。也可先用甲醇（乙醇）或水提取，再结合溶剂法、大孔树脂法分为脂溶性部分和水溶性部分。,三、香豆素的提取分离,1.

10、 香豆素的提取：,(2)碱溶酸沉法利用香豆素具有内酯结构的性质 可用0.5%NaOH水溶液(或醇溶液)加热提取, 提取液冷却后再用乙醚除杂,然后加酸调节pH值 至中性,适当浓缩后再酸化,则香豆素及其苷即可 析出。,必须注意：不可长时间加热，以免破坏内酯环,(3)水蒸气蒸馏法小分子游离香豆素的挥发性 此法适用面窄，且受热温度高、时间长，有时还会 引起结构的变化。,香豆素单体分离比较困难，一般多用色谱法分离 游离态极性小硅胶，常用的洗脱剂有石油醚-乙 醚、石油醚（环己烷）-乙酸乙酯、氯仿-乙酸乙酯等不 同比例的混合溶剂。苷极性大反相色谱（Rp-18、Rp-8等），常用的洗脱系统有水-甲醇、甲醇-氯

11、仿等。 此外聚酰胺色谱及葡聚糖凝胶色谱也可用于香豆素类成分的分离。,2.香豆素的分离：,近年来液相色谱用于分离香豆素类以较为普遍。,.荧光：多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆素类有 较强蓝色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿，呋喃 香豆素类显蓝色或褐色。,四、香豆素的检识,.显色反应 异羟肟酸铁反应香豆素的内酯环 三氯化铁反应酚羟基的有无 Gibbs 反应 6-位是否有取代基 Emerson反应6-位是否有取代基,3.色谱检识:常用硅胶作吸附剂,游离香豆素类可用环己烷(石油醚)-乙酸乙酯(1:15:1)、氯仿-丙酮(5:15:9)等溶剂系统进行展开;香豆素苷类可依极性不同选用不同比例的氯仿-甲醇作展开剂

12、。,红外（IR）光谱,呋喃环（C-H）31753025cm-1（弱小、尖锐的双峰）,五、香豆素的结构研究,内酯环17501700cm-1（C=O, 最强峰）12701220cm-1( 强吸收峰 )11001000cm-1( 强吸收峰 ),芳环双键16601600cm-1 (三个较强吸收),这些区域的吸收是香豆素类化合物IR光谱上具有鉴别特征的重要信号,2紫外（UV）光谱,如7-位引入含氧取代基(7-OH、7-OCH3、7-O-glc等)则在217nm及315325nm处出现强吸收峰 (lg 约4),香豆素类成分的UV光谱特征主要是苯环和吡喃酮环的吸收。,苯环 274nm (lg 4.03)吡喃

13、酮环 311nm (lg 3.72),引入羟基(共轭),碱液中（羟基解离）吸收峰有显著的红移，且吸收有所增强。,核磁共振（NMR）谱,（1） 1H-NMR谱特征:,- H ( d. J=9.5) 6.106.50 （高场）4 H (d. J=9.5) 7.508.20 (低场),芳环质子,H-8 (d.J=2.0) （高场、羟基邻位）H-6 (dd.J=8.0;2.0) （高场、羟基邻位） H-5 (d.J=8.0)（低场）,受羰基吸电影响电子云密度下降,吡喃酮环质子,呋喃环质子6.707.20 (d J=2.02.5)7.507.70 (d J=2.02.5),香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征的典型信号：,