物理化学相平衡知识点

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1、 1相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连) 结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶 )二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R(1) 强度因素 T，p 可变时 n=2(2) 对单组分系统：C =1, F=3-P (3) 对双组分系统：C =2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。2、相图(1)相图：相态与 T，p，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实

2、验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统 C=1，F =C-P+2=3-P。当相数 P=1 时，自由度数 F=2 最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度 (p-T)相图，见下图。p TlBCAOsg Cp TlBCAOsg FGDp TBCAO(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图 6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的 t-x(y)和恒温的 p-x(y)相图。相态：气液相图和液-固 (凝聚系统)相图。(1)气

3、液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差) 、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统 )和完全不溶 (溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的 p-x(压力-组成)图或恒压下的 t-x(温度- 组成)图，见图 5-2 和图 5-3。 2t =常 数液 相 线气 相 线g +llBApxB(y) t =常 数g +l液 相 线气 相 线g +l lg BApxB(y) g +lg +lt= 常 数液 相 线气 相 线gBApxB(y)(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图 6-2 二组分系统恒温下的典型气液 p-

4、x 相图p =中中中g +llBAt xB(y) p =中g +l中中g +llBAt xB(y) g +l p =中中中g +llg BAt xB(y)(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差 ) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B中AA中B中l1 +2p =中l BAt xB 中B中AA中B中l1 +2p =中lBt xB DCGFOg +lg +ll1 +2p=常 数lBAt xB(y)(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离xB(y)COD (l1+g l2)l1 DGFg lg +l p =中l2B

5、At xB(y)COD (g+ l12)g +l1CGFg l1 2p=常 数lBAt g +B(l)COD A(l) + (l)DGFgg +(l)A (l)p =中BAt xB(y)(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图 6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑 t-x 图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体 ， )、固相部分互溶( 细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶( 形成低共熔混合物 )、固相形成稳定化合 3物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液

6、相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统 A-C和 C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为 H2O-NaCl 系统，见图。xBCOD (+l )DGFll +l BAt xBCOD (+ l)l +CGFl p =中BAt A(s) +lCOD (s) l+ B(s)DGFll (s)A (s)BAt x(a) 固相部分互溶系统

7、 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统CHIJ (Cs) +l B(s) (s) () l+B(s)C(s) +l KJIH l+C(s)COD (As) +l C(s)DCGF lA(s) +l(s) +( s)BAt xB 02040608010-4004080120160O S2 S3L2S1 l +NaClH2O(s) +NaCl(s)H2(s) +l l +NaCl2HO(s)2(s) +al2(s)O() l NaClHO NaCl2HO(s) +NaCl(s)l +NaCl(s)lGNaClNaCl2HOH2t / %(d) 形成稳定的化合物 (e)

8、形成不稳定的化合物图 6-4 二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液- 固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律 F=C-P+1。单相区：P=1 ，F=C -P+1=2-1+1=2两相区：P=2 ，F=C -P+1=2-2+1=1三相线：P=3 ，F=C -P+1=2-3+1=0，为无变量系统。5、杠杆规则 nL nRxRxO xL OBAt xB (m)图 6-5 杠杆规则示意图 4在任意的两相平衡区，如图 6-5。某系统中物质的总量为 n，组成为 xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为 nL、n

9、 R，组成分别为 xL、x R，则有OLRxnRL或 nRL 杠杆规则若横坐标为质量百分数 w，则杠杆规则可改写为mRL利用杠杆规则，加上式 nRL或 mRL，即可计算出平衡时两个相态分布的量。6、复杂相图分析：对二组分系统的 p-x 或 t-x 图进行总结分析(1) 区域相态的确定对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按 、 、 、 命名。对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。(2)区域相数的确定单相(单组分) 线：垂直于组成轴的线。若在相图中间

10、，是化合物的组成线。单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点( 边界线不连续)，则这区域一定是单相区。例如图 5-10(a)的区域 II，F 经 E 点到 G 点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线)或不规则的四边形 或超过四边的多边形 。两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相) 线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形( )、水平三边形 、二边形

11、 、 或连续的封闭曲线 。三相线：在相区中平行于组成轴的直线。 5NLCHIJ (Cs) +l B(s) VIC(s) +B(s) VIl+ B(s) Vl+C(s) KJIH I+lEOD (l (s)DEGFIlI IV+ C(s) BAt xB LGNl1+ C(s) l2NLM Vl1+2CHIJ C(s) +l B(s) VIC(s) +B(s) VIl+ B(s) VI(s) +l KJIH Il+C(s)EOD A(s) +l C(s)E GF I l IA(s)+l IV(s)+( s)BAt xB(a) (b)图 6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图7步冷曲线(或称冷却曲线

12、)的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为 0 的相变，曲线变水平，斜率为 0。三、典型题：给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。例 1(2002 年题)：(NH 4)2SO4H 2O 所组成的二组分系统，在19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH 4)2SO4(s)和浓度为 38.4(质量分数，下同 )的(NH 4)2SO4 水溶液平衡共存。在 108.9时(NH 4)2SO4 饱和溶液 (浓度

13、为 51.8) 沸腾。(1) 试绘出相图示意图。(2) 分析各组分存在的相平衡。(3) 含 30的(NH 4)2SO4 水溶液冷却能否得到纯固体(NH 4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体(NH 4)2SO4？(4) 1kg 含 51.8的(NH 4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体 (NH4)2SO4， 计算出最多能得到的(NH 4)2SO4 的量。( 共 12 分)解：(1) 相图和各相组成如下 6012034506780910-20468012 SRH2O (NH4)2SOMPLQ中 +(NH4)2O(s中 +(NH4)2S(s中 +中 +(4)2S(st / %(3) 不

14、能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过 38.4%(或 51.8%)即可.(4) 冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为 Ws，利用杠杆规则则有，(51.838.4)(1kg Ws)= (100 51.8)WsWs=0.218kg例 2(2000 年题)： 对 MnO-FeO 二组分系统，已知 MnO 和 FeO 的熔点分别为 1785和1370；在 1430时，含有 40和 70FeO(质量)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为 85FeO；在 1200，两个固溶体的组成为 36FeO 和 74FeO 。(1) 试绘制出该系统的相图；(2) 指出个区域和三相线对应的相

15、态和自由度；(3) 当一含 74FeO 的二相组分系统，由 1650缓慢冷至 1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。(4) 当一含 74FeO 的二相组分系统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为 1kg。 (12 分)解：(1) 系统相图如下0.0.20.40.60.81.012301450167018 DBAfedcbaVIVIIIIMnO FeO% FeO()t/图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和 a 点的步冷曲线(2) 各区相态： 7I：固溶体 II：固溶体 +固溶体 III：固溶体 IV：溶液 + 固溶体 V：溶液+ 固溶体 VI：溶液三相线 ABD：固溶体 + 固溶体 + 溶液 自由度 F=C+1-P=3-P：单相区 P=1，F=2；两相区 P=2，F=1；三相线 P=3，F=0(2) 由相图可看出相态变化如下：