Wade 规则,§1. or: Wade-Mingos规则 1971年，英国化学家K.Wade在分子轨道法的基础上提出了一种预言硼烷，硼烷衍生物，及其它原子簇化合物的结构的规则基本内容： 1. 原子簇化合物的结构决定于其骨架成键电子对电子 2. 原子簇化合物分子是以三角形面为基本结构单元的多面体结构 3. 如果多面体的全部n个顶点都有骨架原子时就是闭式结构BnHn2- or: BnHn+2 4.如果多面体中有一个顶点无骨架原子时就是开式(巢式)结构 BnHn4- or: BnHn+4 5.如果多面体中有二个相邻顶点无骨架原子时就是网式(蛛网式)结构 BnHn6- or: BnHn+6 6.如果多面体中有三个相邻顶点无骨架原子时就是敞网式结构 BnHn8- or: BnHn+8,BnHn2- BnHn4- BnHn6- BnHn8- 闭式 开式（巢式） 蛛网式 敞网式 b: n+1 n+2 n+3 n+4 其中, (n+1),(n+2 ),(n+3),(n+4) 为骨架电子对数 .用b表示. §1. 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷等的骨架电子对数 . b=[(CH)a(BH)pHq]c- /2,,,,各种硼烷结构之间的关系,式中: q: 除端梢外向B-H, C-H键上的氢之后的额外氢的数目。
即，B＾(H)B, 和切向端梢B-H键之氢的总和 c：电荷 各基团贡献电子数：CH是3个，BH是2个，额外氢是1个 C,B是骨架原子若N,P,S参与了形成骨架, 则各自贡献电子数为：N 3个，P 3个，S 4个故，多面体骨架电子对数为： b=（3a+2p+q+c）/ 2 例： B6H62- b=(2×6+2)/2=7, 7=6+1, 符合b= n+1 故, B6H62-为闭式结构. B5H9 b=(2×5+4)/2=7, 7=5+2, 符合b= n+2, B5H9为开(巢)式结构 B4H10 b=(2×4+6)/2=7, 7=4+3, 符合b= n+3, B4H10为蛛网式结构,B3C2H7 改写为: (BH)3 (CH)2H2 b=(2×3+3×2+2)/2=7, 7=5+2, 符合b= n+2, B3C2H7为开(巢)式结构 B10CPH11 改写为: (CH)(BH)10P b=(3×1+2×10+3)/2=13, 13=12+1, 符合b= n+1 故, B10CPH11为12个顶点的二十面体闭式结构.,骨架电子对 分子构形 B2H6 2+2 巢式(nido) B4H10 4+ 3 蛛网(arachno) B5H9 5+ 2 巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛网 (arachno) B6H10 6+ 2 巢式(nido) B10H14 10+2 巢式(nido) B12H122– 12+1 闭式(closo),,§2. 多面体骨架电子对理论 在羰基及卤素簇化合物中, Wade规则衍生为“多面体骨架电子对理论(PSEPT)” “骨架成键电子对理论” n为顶点数, 则 金属簇的构型与骨架成键电子对数b的关系如下: b=n+1 封闭型 b=n+2 巢穴型 b=n+3 网兜型,过渡金属有9个价轨道, 其中6条与配体成键,不参与形成骨架。
剩余3条参与骨架成键形成簇状物质 对过渡金属簇合物，每个簇单位”MLn”提供给骨架作为簇状成键用的电子数为: f=v +x -12 其中, v 是簇金属原子的价电子数 x 是配体L提供的电子数 12 为不参与骨架成键的电子数,例1: Ru6(CO)17C or :[Ru(CO)3]5Ru(CO)2C fRu(CO)3 = 8+6-12=2 fRu(CO)2 = 8+4-12=0 C另外提供4个价电子, 故总电子对数: b=[(5×2)+(1×0)+4]/2=7 符合 b=n+1 封闭型结构,例2:Co4 (CO)12 or:[Co(CO)3]4 fCo(CO)3 =9+6-12=3 b=(4×3)/2=6 b= n+2 巢式结构, 即三角双锥缺一顶点. 或称:畸变四面体. 此例若按18电子规则确定是: 9×4 + 2 × 12=60; 每个Co的价电子数是60÷4=15 可判断每个Co都存在三个Co-Co键,4个Co为四面体结构.与前规则不一致.,金属原子簇结构规则,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法,（9N-L）规则,N：簇多面体骨架的顶点数，即M数,9N：过渡金属原子簇所提供的价轨道总数,L：骨架多面体的边数 = 反键轨道数,BMO + NBMO = 9N-L 成键轨道 非键轨道 恰好容纳电子：2(9N-L)——稳定的簇,总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数=6,TEC和簇合物结构的关系,原子簇的电子计数,(n为金属原子数),高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(3-X)8 ] Mo6Cl84+ Mo6S84– Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å,Chevrel phase, PbM6S8,,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å,。