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1、第四章 炔烃和二烯烃 (Alkynes and Dienes),exit,第一节 结构、同分异构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学性质 第四节 炔烃的制备 第五节 二烯烃,主要内容,（一） 结构,第一节结构、同分异构和命名（alkynes）,CC,CCbond,CHbond,HCCH,180,120pm,106pm,练习题,1 写出C5H8炔烃的所有构造式,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,2 炔烃是否有顺反异构？,无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。,（二） 同分异构,几个重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1
2、-propynyl 2-propynyl,（三）命名,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,7-甲基环辛烯-3-炔 7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,第二节 物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃
3、稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,Physical Properties,第三节 化学性质,Chemical Properties,主 要 反 应 部 位,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）,核较为暴露的sp杂化的碳,连在电负性较强的原子上的氢,一、 炔氢的反应,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 14 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,C的杂
4、化轨道s 轨道成分越多， C-H键中H的酸性越强。,生成的炔钠是一个亲核试剂,这个反应可以用于制备高级炔烃,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,纯化炔烃的方法,鉴别,生成金属炔化物,(白色),(棕红色),易爆炸,(一) 还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na,
5、NH3,(90%),(90%),(82%),二、 碳碳叁键的反应,催化加氢,CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,Ni,要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.,林德拉催化剂,或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂,用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢,顺式加氢,Pd-CaCO3 +喹啉,用碱金属在液氨中还原,反应式,Na, NH3,反应机理(不要求）,1. 加卤素,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3
6、,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,加氯必须用催化剂，加溴不用。,（二） 加成反应,反式加成生成反式烯烃。,2. 加 卤化氢, 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,HgCl2,97%,RCCH + HBr RCBr=CH2,RCBr2CH3,炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：,生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。,RCBr=CH2,HBr,这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释。,3. 加 水,CHCH,H2O
7、, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3
8、OCH3,互变异构,烯醇式（enol form）,酮式（ketone form）,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。,互变异构体：Tautomer,互变异构：Tautomerism,互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,乙烯,乙炔,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,
9、炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,4. 与醇或氢氰酸的加成-亲核加成反应,H2O,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,思考题：,（三）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7.5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（H+，25oC）,RCOOH + RCOO
10、H,(1) O3 (2) H2O, Zn,（四）氧化反应,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。,第四节 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 伯卤代烷与炔钠反应,一、分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,Cumulative diene,Conjugated diene,Isolated diene,第五节 二烯烃（dienes）,聚集二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质
11、与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,这是我们将要讨论的重点。,命名示例,甲基-1,3-丁二烯,异 戊 二 烯,(2E,4E)-2,4-己二烯,(2E,4E)-2,4-hexadiene,(2Z,4E)-3-methyl-2,4-hexadiene,反,反-3-甲基-2,4-庚二烯,顺,反-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-hexadiene,注意编号方向,s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3 -丁二烯 s-cis-1,3-butadiene,s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯 s-trans-1,
12、3-butadiene,共轭二烯还存在构象异构：,s指单键 （single bond）,s-顺式,s-反式,无法改变的s-顺构象,无法改变的s-反构象,二环 4.4.0 1，9-癸二烯,二、 共轭二烯烃的结构,1. -共轭,-键平面与纸面垂直，键平面与纸面平行,-键所在平面在纸面上,所有的键都在同一平面内。 每个碳原子未杂化的p 轨道彼此互相平行。 C-2与C-3的p轨道是部分重叠的，具有部分双键性质。 四个p电子发生离域，形成了包括四个碳原子及四个电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭键。,1,3丁二烯分子中p轨道的重叠,1,3丁二烯分子中共轭键,结构：平面分子; P轨道垂直于平面
13、且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键， C2-C3部分双键。大键。,定义：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨 道形成大键，这种体系称为共轭体系。 特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； （2）必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的p电子； （3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定；（5）交替极化。,1、共轭体系较稳定； 电子离域电子云分布平均化体系内能降低更稳定 2、交替极化。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O,共轭效应结果：,动态共轭效应,静态共轭效应,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上
14、正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为共轭效应。,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。,Molecular orbital,对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,1, 3-丁二烯四个碳的2p轨道经线性组合成四个分子轨道,4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4,最高占据轨道（HOMO）,最低空轨道（LUMO）,节点数 对称性 E,3 C2 -1.618 2 m -0.618 LUMO 1 C2 +0.618 HOMO 0 m +1.618,乙烯分子中电子能量：,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,*,共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年）,分子 结构式 共振式,甲烷 （非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来。,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=
