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1、大气地球化学环境污染与防治,大气污染,大气污染是指大气中的污染物及二次污染物的浓度达到有害程度的现象。向大气排放各种有毒、有害气体和飘尘等污染物；中心排放物超过一定界限，则造成对人类和其它生物的危害 由污染源直接排入大气的污染物是造成大气污染的主要原因。二次污染物是指排入环境中的污染物在各种因素作用下发生变化或与环境中的其他物质发生反应所形成的新的污染物，又称继发性污染物。,第一节 大气污染物与大气污染源,一、大气污染物 大气污染物的存在形式，可以分为颗粒物质和气态物质。 所谓颗粒物质是指大气中粒径不同的固体、液体和气溶胶体。,气态物质主要有含硫化合物、氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化
2、合物等。这些气态物质对人类生产、生活以及对生物所产生的危害主要是因其化学行为造成的。,大气污染物,一次污染物,一次污染物,主要包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和微粒物质；,反应性污染物：性质不稳定，在大气中常与某些其它物质产生化学反应，或作为催化剂促进其它污染物产生化学反应；,非反应性污染物：性质较为稳定，它不发生化学反应，或反应速度很缓慢；,二次污染物是由一次污染物经各种反应生成的一系列新的污染物，常见的有：臭氧、过氧化乙酰硝酸脂(PAN)、硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。以及一些活性中间产物，如过氧化氢基(HO2)、氢氧基(OH)、过
3、氧化氮基(NO3)和氧原子等。,二次污染物,1二氧化硫(SO2),火山气体,煤和石油,二氧化硫(SO2),燃烧,通过燃烧90以上的硫被氧化成二氧化硫； 地球大气中二氧化硫中1/3是通过化石燃料燃烧排放的,在金属矿石冶炼和硫酸制品等工业生产中也向大气排放二氧化硫。实际上，一些有色金属矿石的冶炼中所产生的二氧化硫远远超过煤和石油。冶炼厂烟气中二氧化硫一般在2.55%,高的可达713。硫酸工业每生产一吨硫酸，排放到大气中的二氧化硫可达20多公斤。,1860年 1900年 1940年 1980年,80 60 40 20 0,S / 106t,全球SO2人为排放量增长趋势图,1980 1990 1991
4、 年,1600 1500 1400 0,S / 万吨,我国SO2人为排放量增长趋势图,SO2 浓度对人体健康的影响,2一氧化碳(CO),环境中的碳氧化物都是由燃料燃烧产生的。在燃料燃烧中，由于氧不充足就会生成一氧化碳；当氧充足时，则生成二氧化碳。 汽车发动机、炼铁炉、炼钢炉、炼焦炉、煤气发生炉以及工厂烟囱、家用煤气炉等都是它们的污染源，吸烟会成为室内CO和CO2的主要污染源。在环境中，作为大气污染物的一氧化碳约有80是由汽车排出的。汽油在汽车发动机中燃烧时排出大量的一氧化碳。一次，在大城市交通路口汽车来往频繁的地方，空气中的一氧化碳有时可达50ppm。我国北方，由于冬季取暖使用火炉，在通风不良
5、的居室中一氧化碳浓度超标的造成的危害也值得重视。,一氧化碳(CO) 的危害,CO气体,对植物及有关的微生物均无害,能与血红素作用生成羧基血红素，血红素与CO的结合能力比与氧的结合能力大200300倍，即使CO的浓度降低千分之一，CO的络合物仍优先形成。因此，使血液携带氧的能力降低而引起缺氧，出现头痛、晕眩，甚至死亡。,二氧化碳(CO2) 的危害,无毒但它会危害生命，空气中CO2浓度高时能造成缺氧窒息，呼吸CO2含量高的空气能刺激中枢并使呼吸加快。 CO2是温室气体，空气中的CO2含量增加，还会引起空气温度上升。,3氮氧化物(NOx),大气中作为污染物的氮氧化物主要是一氧化氮NO和二氧化氮NO2
6、两种，它们一般通过含氮的有机化合物燃烧时生成，也有的是由氮肥厂、化工厂和黑色冶炼厂的三废排放引起的。 有关研究表明，在150年前的过去3000年中，大气NO2含量一直稳定在285ppbv，直到150年前才出现了每年0.20.3%的增长趋势，1990年的NO2大气含量达到310ppbv，比工业革命前期状况的数字高出8。目前的全球大气NO2相当于一个1500Tg N (1Tg=1012克106吨)的氮库。,中国的NO2排放，根据估计，以化石燃料燃烧、生物燃烧、化肥生产和土壤排放的方式，在1988年达到0.0590.132、0.02、0.011和0.15百万吨氮，在2000年将可能达到0.0890.
7、2、0.035、0.0110.13百万吨氮。 含氮有机化合物的燃烧主要是指化石燃料的燃烧，见下表。,化石燃料燃烧过程中NOx的散发量,在常温下单质氮(N2)与氧(O2)不会发生反应，当在温度高达1100以上时才会进行反应。 高温 N2O22NO 一氧化氮在空气中可以进一步氧化生成二氧化氮。二氧化氮是棕色气体，溶于水后生成硝酸(HNO3)和一氧化氮(NO)。 2NOO22N O2 3N O2H 2O2HN O3NO,当空气中NO含量较高时，NO通过气管、肺进入血液中和红血球反把血红朊变成正铁血红阮而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生麻痹作用，引起痉挛、运动失调； NO2是赤褐色剧毒性的氧化剂
8、，因为刺激性比较弱，所以能侵入到肺脏深处及肺毛细管，数小时能引起肺水肿而致死，或因持续性闭塞性支气管炎而致死。此外，NO2还会毁坏棉花、尼龙等织物；损害植物，使落叶增多，发生萎黄病。,氮氧化物的危害,硝气是以NO2为主，同时含有NO，有时含有亚硝酸、硝酸等的烟雾性气体。硝气是刺激性气体，高浓度时最初对气管上皮有强烈刺激，引起咳嗽、肺刺激，最终引起肺气肿而死亡。 氨(NH3)是自然界任何一种含氮有机物，在没有空气的情况下分解产生的。在有机物发生腐坏作用的地方以及某些生产氨的工厂都会有氨的污染。氨污染的慢性中毒会产生消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时有血痰、耳聋、食道狭窄等症状。,氮氧化
9、物的危害,自然界的碳氢化合物：生物分解作用产生 人为的碳氢化合物：汽车尾气、石油化工工业的废气所致。 全世界每年由人为因素排入大气的烃类约9000万吨左右。 大气中的CH4含量在以每年0.81.0%的速度增长，1990年CH4的全球大气平均含量是1720ppbv，比1978年1520ppbv增长了12，比工业革命前期的800ppbv翻了一番。,现在每年的变化速度为0.9%,4碳氢化合物,稻田排放：印度、中国和孟加拉国； 家禽排放：印度、前苏联和巴西； 燃煤排放：美国、前苏联和中国； 亚洲在甲烷的人为排放中占很重要的位置。八个亚洲国家(印度、中国、孟加拉国、印度尼西亚、泰国、越南、缅甸和日本)的
10、水稻面积占全世界的87，亚洲是稻田甲烷最主要的排放源。 城市空气中的碳氢化合物虽然对健康无害，但能导致生成有害的光化学烟雾。,甲烷的人为排放,美国环境保护署1990年的报告,主要污染物质：氟与氟化氢、氯与氯化氢； 它们都有较强的刺激性，很大的毒性和腐蚀性，氟化氢甚至可以腐蚀玻璃。 SiO2+4HF=SiF 4+2H2O 来源：工业生产中排放出来的，例如：氯碱厂液氯生产排出的废气、提取金属钛时排出的废气等； 用途：漂白纸张、布匹，消毒饮用水； 危害：腐蚀性和对大气臭氧层的破坏等；,5卤素化合物,氟污染：可以和人体内的钙、镁、锰等离子结合，抑制许多种酶，使骨细胞能量供应不足，造成骨细胞营养不良。例
11、如：氟化钙还可抑制骨磷酸化酶，使骨中钙代谢紊乱，钙的吸收和积蓄过程减缓，并可从骨组织中游离出来，导致形成氟骨症，斑釉齿症。 氯气：黄绿色具有强烈刺激性的气体；容易和其它元素结合；可引起呼吸道、眼结膜及皮肤的刺激症状；同时可使受污染区的金属物件腐蚀、生锈，衣服等织品变色、发脆。,卤素化合物的危害,6微粒物质 微粒是指空气中分散的液态或固态物质，直径约0.0002微米和500微米之间，包括气溶胶、烟、尘、雾和炭烟等。,粒度/微米 0.0002 0.1 1 10 100 500,布朗运动 聚合变大,飘尘、对环境影响最大,粉尘粒度，在重力作用下迅速沉降,化学反应或燃烧时气化物质凝结而成,肉眼辨出,机械
12、研磨或侵蚀作用而成,雾,烟,尘,气溶胶,性质 成因 液态 固态 液固态,组成：矿物质燃料的未燃成分。 来源：大气中除含有微量的甲烷外，其余的有机成分均来自人类活动，如炼焦、化工和汽车排气等。 危害：一般来讲，饱和的低级烃多具有麻醉性，中级烃麻醉性和刺激性有所增加，而高级烃中还具有致癌的物质。不饱和烃具有强烈刺激性，麻醉性。芳香烃中的低级烃刺激性、毒性最强，但侧链增加时，其刺激性增强，毒性减少。多环芳烃是环境中存在的强致癌物质。,7未燃烧的有机化合物,一为微生物、原生动物、藻类和高等植物的合成； 二为人为的高温裂解反应、开放燃烧和自然界的火山活动所致。但多环芳烃的主要来源是煤的燃烧、钢铁企业中焦
13、炭的生产和开放燃烧。食品工业中多环芳烃有所增加是由于炸、烧、烤、烘、熏鱼肉食品所致。,多环芳烃来源有两个：,早在六十多年前，人们就开始认识到某些多环芳烃，特别是苯并芘类化合物有致癌特性。多环芳烃（PAHs主要是由煤、石油、木材等不完全燃烧形成，广泛分布于大气颗粒物(气溶胶)、土壤与沉积物及冰雪中不能融化的组分中，可通过呼吸污染空气、烟草烟雾，消化某些食物和饮料而进入人体，特别是被呼吸道吸入的气溶胶细颗粒物上的PAHs等，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变作用，被多环芳烃污染的地区，肺癌发病和死亡率就高。另外，许多多环芳烃与皮肤长期接触会导致皮肤癌。,成玉等(1996)对广州市一些大气气溶胶
14、样品进行了分析，结果表明，交通繁忙区和化工工业区气溶胶中所含的27环PAHs种类大部分相同，其中14种属U.S.EPA提出的优先控制污染物：奈、苊、芴、菲、蒽、萤蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(k)萤蒽、苯并(a)芘、吲哚(1,2,2-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘。交通区PAHs含量普遍高于化工工业区，但在化工工业区检测到了强致癌物四甲基菲。,光化学烟雾,进入大气的一次污染物通过一系列的化学反应可以生成二次污染物，如“伦敦烟雾”和“光化学烟雾”等。 伦敦烟雾(London smog)主要是SOx和微粒(其主要成分是氧化铁)的混合物，经化学作用，生成硫酸而危害人类的呼吸系统；光
15、化学烟雾则是HC和NOx在阳光作用下发生化学反应而生成刺激性的产物。,光化学烟雾早在1946年首先在美国洛杉叽被发现。光化学烟雾各成分浓度的变化规律以一天的时间为周期，如图71所示，HC和NO在上午8点左右浓度达最大值；经34小时阳光照射后，臭氧和醛类的浓度出现最高值；到了晚上，这些污染物的浓度便显著降低。,0.4 0.3 0.2 0.1,50 40 30 20 10,NO NO2 NO3,CO,10-6,10-6,0 3 6 9 12 15 18 21 24 t/h,光化学烟雾在一天内各项 污染物浓度变化,NO,CO,NO2,NO3,光化学烟雾反应是氮氧化物变化的一种特殊形式，它的反应机理十
16、分复杂，生成物为光化学烟雾，光化学烟雾多在大城市中发生，通常在相对湿度较低的夏季晴天产生，并在中午或午后达到高峰，在夜间污染物的浓度显著降低。 光化学烟雾之所以在大城市发生，主要原因是大城市中大量汽车排出的废气造成的。在汽车的废气中含有氮氧化物和碳氢化合物，正是它们在一定条件下产生了光化学烟雾。,光化学烟雾具有以下危害：,刺激眼睛 这是由甲醛、过氧化苯甲酰硝酸脂(PBzN)、PAN和丙烯醛引起的。 臭氧会引起胸部压缩、刺激粘膜、头痛、咳嗽、疲倦等症状。 臭氧能损害有机物质，如橡胶、棉布、尼龙和聚酯等。 目前哮喘病的增多与氧化剂的增多有关，还会引起植物毁坏。,二、大气污染源,大气污染源指的是向大气中排放污
