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1、第6章重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titration,6.1重量分析法,Gravimetric Analysis,6.1.1重量分析法的分类和特点(Classification of methods used in gravimetric analysis),根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析法分为下述三种方法。,1 沉淀法(Precipitation methods) 是重量分析法中的主要方法。这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤，洗涤，烘干或灼烧，最后称量并计算其含量。 2,沉淀法
2、,气化法（又称挥发法）(Volatization),or evolution methods) 利用物质的挥发性质，通过加热或其它办法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收质量的增加计算该组分的含量。,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,电解法（electrogravimetry),重量分析法的特点,6.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,利用沉淀反应进行沉淀分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式” (Precipitation form
3、s)析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”(Weighing forms)称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。,例如，用Ba SO4重量法测定Ba2+或 SO42- 时，沉淀形式和称重形式都是BaSO4,两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4 ,灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。,a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。 b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。 c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污. d.沉淀应易于转化为称量形式。,重量分析对
4、沉淀形式的要求,a 称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。 b 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。 c 称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。,重量分析对称量形式的要求,例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8羟基喹啉沉淀为8羟基喹啉铝烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量误差一般为0.2mg，显然，用8羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。,6.
5、2沉淀的溶解度及其影响因素,通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在 0.0001g 以内，即小于分析天平的称量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1000ml水中，BaSO4的溶解度为0.0023g,故沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,6.2.1 溶解度(Solubility)、溶度积(Solubility-product constant)和条件溶度积,当水中存在1：1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，存在下列平衡关系： 在水溶液中，除了M+，A-外，还有没解离的分子状态的MA。,根据MA（固）
6、和MA（水）之间的沉淀平衡， 得到：,因纯固体物质的活度等于1，故 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度(molecular solubility)。各种微溶化合物的固有溶解度相差颇大，一般在10-610-9mol/L。,若溶液中没有其他副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（A-)浓度之和。即 s= s0 +M+= s0 +A-,K0sp为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。,Ksp 称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。,Ksp=M+A-=,若MA沉淀的溶
7、解反应为主反应，还可能存在多种副反应,此时溶液中的金属离子总浓度M和沉淀剂总浓度A分别为：,M=M+ML+ML2+M(OH)+M(OH)2+ A = A+HA+H2A+ 引入相应的副反应系数，则 S=M=A=,6.2.2.影响沉淀溶解度的因数,同离子效应(Common-ion effect) 当反应达到平衡时，如果向溶液中加入适当过量的构晶离子溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。,在实际工作中，通常利用同离子效应， 使被测组分沉淀完全。但沉淀剂加入过多， 可能引起盐效应、酸效应、络合效应等， 反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下， 沉淀剂过量50%100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则
8、以过量20%30%为宜。,-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15,沉淀剂浓度对溶解度的影响,盐效应(Effect of electrolytes on solubility),在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影响也愈严重。,AgClBaSO4的溶解度与KNO3浓度的关系,为什么BaSO4的曲线 在AgCl曲线的上面?,酸效应(Effect of hydrogen-ion concentration on solubility),溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效
9、应。酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。 构晶阴离子是弱酸的共轭碱 沉淀本身是弱酸的.,例如，二元弱酸H2A形成的微溶盐MA，在溶液有下列平衡：,当溶液中的H+浓度增大时，平衡向右移动，生成HA-；H+的浓度更大时，甚至生成H2A,破坏了MA的沉淀平衡，使MA进一步溶解，甚至全部溶解。,设MA的溶解度为s(mol/L)，则 S=M 2+ S=A 2-+ HA -+ H2A =cA2-,络合效应(Effect of complexes),进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 进行
10、沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是络合剂，那么，反应中即有同离子效应，又有络合效应。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。,影响沉淀溶解度的其他因素,A .温度的影响(Influence of temperature upon solubility) 沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应。因此，沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。,其它影响沉淀溶解度的因素,B 溶剂的影响(Influence of the solvent) 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。 当采用有机沉淀剂时
11、，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。 C 沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。,D 形成胶体溶液的影响 进行沉淀反应特别是无定形沉淀反应时，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失，因此，应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用甚为有效。,E 沉淀析出形态的影响 有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地从亚稳态转化为稳定态。,以BaSO4重量法测定SO42-为
12、例：若加入的Ba2+的物质的量正好和的SO42-相等，在250mL溶液中BaSO4溶解损失为：,此值大大超过重量分析要求。 如果加入过量试剂，使沉淀后Ba2+浓度为0.01mol/L，则BaSO4损失为,计算PbC2O4在如下情况下的溶解度：沉淀与溶解达到平衡后pH为4.0，溶液中的总草酸浓度为0.2mol/L，未与Pb2+络合的EDTA总浓度为0.01mol/L。(Ksp(PbC2O4)=10-9.7.lgK(PbY)=18.0),解 此时溶液的平衡关系是 PbC2O4= Pb2+ C2O42-,注意,有些沉淀剂本身就 是络合剂，沉淀剂过量 时，既有同离子效应， 又有络合效应。此时沉 淀的溶
13、解度是增加还是减 小，由沉淀剂浓度而定。 例如在Cl-存在下沉淀AgCl。,总结,分类、特点 要求：沉淀形式、称量形式 溶解度的影响因素： 盐效应： Ksp=M+A-= 同离子效应 S= 酸效应与络合效应 S=S=M=A=,6.沉淀的类型和沉淀的形成过程,沉淀按其物理性质不同 ，可分为两类：晶形沉淀和非晶形沉淀（无定型沉淀、胶体沉淀）。 BaSO4是典型的晶形沉淀. Fe2O3nH2O非晶形沉淀. AgCl是一种凝乳状沉淀. 颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约为0.11m;非晶形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02 m ，凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。,6.1 沉淀的类型,在重量分析中，最好能
14、获得晶形沉淀。如果是无定性沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。 沉淀的颗粒大小与构晶离子的浓度有关，并且与沉淀的溶解度有关。,沉淀的颗粒大小与其整个沉淀的外观大小相反,槐氏（Von Weimarn)根据有关实验现象，得出一个经验公式，它指出沉淀的分散度与溶液的相对过饱和程度有关，即 分散度 由上式可以看出，溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目也愈多，得到的是小晶形沉淀。反之，溶液的相对过饱和度小，形成的晶核数目较少，得到的是大晶形沉淀。,6.3.2 沉淀的形成过程,虽然对沉淀的形成过程已经做了很多方面的研究，目前仍没有成熟的理论。只能进行一些定性的解释。关于晶形
15、沉淀的形成，目前研究较多。一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的沉淀。,晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用。 所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发的形成晶核。 所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。,在进行沉淀时，异相成核作用总是存在的，均相成核作用在溶液的相对过饱和度较大时存在。故在进行晶形沉淀时，应减小相对过饱和度。临界值cQ/s,6.3.3 晶形沉淀和无定性沉淀的生成,凝 聚 成核作用 长大过程 无定性沉淀 构晶离子 晶核 沉淀颗粒
16、定向排列 晶形沉淀,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀现象。由于共沉淀的存在，使沉淀被玷污，这是重量分析中误差的主要来源。,6.4.1共沉淀现象,右图为AgCl沉淀表面吸附杂质示意图。 AgCl 在过量NaCl溶液中，沉淀表面带 负电荷。然后再通过静电引力进一 步吸附溶液中的正离子，组成扩散层。 吸附层和扩散层共同组成双电层，从而 使电荷达到平衡。这种由于沉淀的表面 吸附层 扩散层 吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面 吸附共沉淀,.表面吸附引起的共沉淀,吸附在沉淀表面第一层上的离子是具有选择性的。通常由于沉淀剂过量，所以沉淀首先吸附溶液中的构晶离子。,抗衡离子的吸附，一般按照下列规
