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1、86063687cd0cded37245af855aa7bee0.pdf第10章、费歇尔A埃米尔费歇尔EmilFischer(18521919)第1节、近代有机化学伟大的李比希首先打开了有机化学的大门，日拉尔使它系统化，霍夫曼加强了实验工作，凯库勒和范霍夫解决了有关结构的问题，而在此基础上进一步发展有机化学的重任就落在拜尔和费歇尔的身上了。这些继往开来的人们并未辱没前辈所开创的事业，推进了有机化学兴旺发达的局面，并使它以几何级数的速度不停地向前发展着。有机化学的进步作为纯有机化学在芳香族化合物、环状化合物、有机金属化合物等各类化合物中，都不断发现了一些新化合物(不仅如此，还发现了新的化合物系列
2、)，改进了合成方法，特别是开展了缩合反应的研究等。另外，还对天然产物的人工合成进行了研究，并取得了惊人地发展。在理论方面，对许多化合物的结构式进行了研究，还对化学结构同光学、热学或电离等物理性质，特别是同色泽的关系进行了考察。此外，对于有机物的合成、分解以及同分异构体间相互交换的化学力学等等也进行了探讨和研究。在应用方面，有染料的制造，医药和香料的制造，油脂和纤维的利用，发酵作用的应用以及炸药的制造等等，其繁荣的程度是难以描绘的。尤其是在生物化学方面的新发展更为显著。这主要是在脂肪、碳水化合物、蛋白质、丹宁、生物碱、萜烯、樟脑、植物色素等方面的研究。有机化合物的合成天然产物的人工合成是从182
3、8年合成尿素时开始的。这项成果在以后的30年里取得了进一步的胜利。在1855年之后的10年期间里，法国的贝特罗首先用碳和氢两种元素制出了乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)等简单的烃类化合物，以后又合成出了苯(C6H6)、萘(C10H8)等复杂的化合物，接着又依次制备出甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)，用水和一氧化碳制出蚁酸(HCO2H)和草酸(C2H2O4)。这样就从元素出发成功地合成了许多有机化合物的基本物质。脂肪在天然物中是具有特别重要意义的物质。作为动植物体的主要成分之一，它是有代表性的有机物质，并且既是营养物质又是工业用品。脂肪合成的成功是合成化学的一个胜利。根
4、据谢福瑞的研究，知道脂肪含有各种脂肪酸和甘油，但到1853年为止，对于它是一种什么样的化学物质尚不清楚。到了那一年，人们研究了有机酸同甘油的各种作用，并通过合成实验证实了有机酸和甘油可以化合生成酯，由几种酯形成的混合物即是脂肪。这个功绩以及以前的工作成就都应属于贝特罗。在化学史上，贝特罗对于有机物合成方面的贡献是卓越的。化学史传年表(11)1892Richards开始测定原子量1892Ostwald指示剂的理论1892Castner等汞法制苛性钠1892Moissan电炉1892Cross和Bevan发明粘液丝1892日内瓦会议：有机化合物的命名方法1893Werner配位理论，金属络合物的立
5、体化学1893Landolt验证质量守恒定律1893Bredt樟脑的结构式1894Ramsay和Rayleigh发现氩空间1894Ramsay在地球上发现太阳上的元素氦1894VictorMeyer位阻现象1894Linde液态空气的制造方法1895Ramsay认定氦为空气的成分1895Rontgen发现X射线1896Becquerel发现铀放射线1897Sabatier催化还原法1897Buchner从酵母液中分离酒化酶1898Ramsay和Travers发现氪、氖、氙1898Curie夫妇发现钋、镭1898M.Curie，Schmidt发现钍的放射性1898Crookes提出研究氮的建议1
6、899Thiele解释共轭双键1899Frank和Caro发现石灰氮1899EmilFischer蛋白质的研究1900Planck提出量子理论的基础1900Dorn，氡的发现1900Gomberg有机根的游离贝特罗贝特罗的名字在前一章的结尾作为热化学的建设者和化学力学的开拓者曾被反复地提到过。他的名字还同氮的营养问题联系在一起而在农业化学界中为人知晓，并做为炼金术史的研究者、莱顿的纸草的翻译者而在化学史界驰名。他的性格正像他的化学功绩一样，也是多方面的。他是个勤于思索、尊重古典和愿为祖国繁荣而献身的人。他曾做过教育部长，从文理两方面，以高标准来培养青年学生。后来还任过外交部长的要职，遵守国际信
7、义，以致能够同英国巧妙地解决了远东问题。贝特罗是同当年的杜马很相似的化学界的杰出人物。贝特罗(MarcelinBerthelot)在1827年10月25日生于巴黎的一个医师的家庭。他富有天资与才能，而且勤奋好学，曾依靠自学精读了由古至今的多门科学著作，具有广博的知识。一位曾以著述基督传而闻名的林南(ErnestRenan，18231892)是他学生时代的亲密朋友。两个人的深厚友谊一直完满地保持到逝世。他为选择化学专业曾到法兰西学院听课，还在贝鲁兹和杜马那里学习过，后来又成为巴拉的助手研究有机化学。他在1861年开始担任法兰西学院的有机化学教授，直到终生。当他31岁的时候，在巴黎塞纳河的诺福桥上
8、，由于一股塞纳河风的姻缘，而同著名的理化器械制造师布莱格先生的侄女结了婚，建立了美满和谐的家庭，从没有遇到过什么不幸。但是到了晚年，他们的女儿先亡，接着在铁路惨案中又失去了爱孙，妻子由于过度悲痛而伤害了心脏，卧床不起。病势日趋严重，丈夫怀着内心的痛苦日以继夜地照护着妻子。在一个星期天，贝特罗稍感愉快，离开家到缪顿实验室进行了一点镭射气的研究，时间较长，结束之后匆忙回家一看，妻子已经奄奄一息，无可挽救了。他把孩子们叫到床前，同死去的亲人吻别。然后他走到隔壁的一个房间，就突然倒卧在沙发上。孩子们感到奇怪，来到一看，爸爸已经离开了人世。这场悲剧发生在1907年3月18日。丈夫的光荣的一生，同妻子的不
9、朽的爱情始终相依相随。国家为他们举行了隆重的葬礼，他们的遗体被合葬于潘堤昂名人公墓。阿道夫拜尔当生于法国首都的贝特罗满8岁的时候，在德国首都的一位陆军军官拜尔(Baeyer)的家里，一个肩负着父母的殷切希望和重大化学使命的聪明孩子降生了(1835年10月31日)。他的名字叫阿道夫(Adolf)。家里是世代相传的文学之家，到父亲的时代，家里还同巴乌尔海兹、卡贝尔和冯特涅等知名人士保持着来往。阿道夫虽然生活在这样的环境里，却从小就对自然科学抱有兴趣，尤其是喜好化学。据说他在12岁时就已经有过什么发现。1856年，他21岁时来到海德堡的本生门下，特别是又接受了凯库勒的指导，开始学习有机化学。后来还跟
10、随凯库勒转赴比利时的根特，结业后回到柏林，成为大学助教，并在霍夫曼的指导下从事尿酸和靛蓝的研究。到了1872年，拜尔到新领土阿尔萨斯地区的斯特拉斯堡创办的大学里任教授，进行酞类色素的研究。1875年李比希逝世。他继承了慕尼黑化学教学实验室的领导工作，并将其发展和扩大，确定为以后四十年的工作据点。这一期间，他虽然受到来自柏林的招聘，但是由于他厌恶那里的军国主义气氛，一点也不想离开这个发展中的地方。他把伊萨尔河畔的城市做为埋骨之地。在以后的工作中，他取得了丰硕的成果，造就了大批人才。就这样，他度过了漫长后半生的教研生涯。1917年的夏天，已达82岁高龄的拜尔在施塔恩贝格湖畔的家中逝世。贝特罗和拜尔
11、两人尽管都度过了80年的漫长生涯，但前者的业绩是遍布于化学的各个领域，而后者却集中在有机化学一个部门，此外则是培养了化学家。拜尔虽然只局限于有机化学一个部门，但是他的业绩卓著，成果很多，已被列入古今一流的行列。他首先是效仿他的老师凯库勒，进行了关于苯结构的研究。对于苯结构的细节曾经众说纷纭，拜尔一一考证了旧的学说并指出了不当之处，从而建立了一派新的独立的见解，那就是所谓中心式的结构。他还提出了与此有关的张力学说，即关于碳的四个价键方向的立体角的新学说。这在立体化学中是个强而有力的支柱。他还研究了许多有机物同分异构体间的相互交换。这也是他在结构化学方面开创的一个重要特例。酞类色素是他在斯特拉斯堡
12、时代研究的主要课题。它是拜尔在研究植物体内各种酚的性质时，使用了无水酞酸做为脱水剂以使酚的分子缩合，从而偶然发现了这一族色素。从此用很简单的方法就可以合成出曙红、萤光素和若丹明等鲜艳美丽的色素，并为说明化学结构和颜色以及萤光的关系提供了重要资料。甲醛缩合的研究，是解释植物体内水和二氧化碳生成糖类的这一自然界奇妙作用的一个关键。拜尔首先假定由水和二氧化碳能够生成甲醛，因而就巧妙地解释了这个秘密。另外还发明了有机化学的多种实验方法，其中一种是把物质与锌粉一起干馏的还原法，在应用于茜素合成上获得了重大成果。茜素的合成茜素自古以来就是有名的鲜艳染料。当时盛行的办法是从茜草根里制取茜素。人们虽然早已知道
13、把它和锌粉一起加热还原可以得到蒽，但还不知道蒽是煤焦油蒸馏的产物及其用途。用蒽作为原料能不能合成茜素呢？这个问题在人工合成天然产物不断获得成功的当时，自然就引起了有机化学家们的注目。幸运的是只靠了两年的努力就取得了成功。这个功劳应归于柏林的拜尔实验室的古雷贝、李别尔曼两个人(1868年)。从茜素开始，后来又对不断合成出的同类染料的化学结构进行了研究，这些都是拜尔圆满完成的。见图：10.01.Jpg拜尔的业绩拜尔在其它方面的贡献还有：有机砷化物的研究；尿酸类的研究；神经碱的研究；喹啉、生物碱及其它氮环化合物的研究；羟化芳香化合物和萜烯化合物的研究；三苯甲烷色素的研究；氧鎓化合物的研究。靛蓝的合成
14、最后，他最大的功绩是合成靛蓝。由于靛蓝色泽艳丽、牢固稳定、用途广泛和历史悠久而被认为是染料之王，自古以来一直视为珍品。它是由印度栽培的木蓝经大量繁殖而传播到世界各地的。对于拜尔来说，合成靛蓝是他在13岁的少年时代就抱有的好奇心和雄心壮志。为此，他把它作为自己的终生使命而做了不懈努力。1868年1月27日晚，德国化学学会举行了成立后的第一次学术会议。全体会员集聚在科学院的礼堂，每个人的眼晴都闪耀着充满希望的光辉，抑制不住内心的激动。七时三十分整，霍夫曼教授就坐在会长的席位上宣布开会。首先推荐李比希、维勒和本生三位先生为名誉会员，并得到了三位先生的同意。接着宣读了新入会的会员名单，然后就转入学术报
15、告。第一位报告的就是阿道夫拜尔，题目是“关于靛蓝的还原”，内容是用盐酸和锌将靛蓝还原得到已知的化合物吲哚。根据这一点，对认识靛蓝的结构就开始有了一线希望。实际上靛蓝是具有如下结构式的复杂化合物：见图：10.02.Jpg他把这个结构横切竖割，通过各种各样的变化进行分解，一个一个地研究其分解产物之后再分别确定它们的结构式，最后再利用各种方法把这些分解产物组合在一起，进行合成。拜尔的目的是设法想要得到相当于靛蓝的物质。这是在有机化学史上罕见的、艰巨的工作。同时，它又是工业生产中一项极其重要的计划。经过拜尔的不懈努力，终于取得了成果。1878年6月首次传来了靛蓝合成的喜讯。然而，获得工业制法才是最终目的。拜尔又煞费苦心，研究出许多种新的合成方法。在这苦心钻研的过程中开辟了芳香族化学的领域。他能做出如此成绩，在化学史上是不多见的。靛蓝的工业制法终于在1897年取得成功。合成靛蓝研究的三十余年，流水般地花费了一千万元的研究经费。然而最终成功的荣誉不应只归功于拜尔一人，还有苏黎世的教授霍曼(Karlheumann，18511894)也做出了贡献。由于霍曼提出的方法才在“巴蒂西安基林苏打”公司实现了生产，使人造靛蓝得以在市场上出现。人造靛蓝较天然品毫无逊色，而且不含杂质，色调更好，在染色操作上比较简易。在这几方面都居于天然产品之上。特别
