精细化工工艺学 5 胶粘剂

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1、第5章 胶粘剂,5.1 胶粘剂概述,胶粘剂是指按照规定程序，把纸、布、皮革、木、金属、玻璃、橡皮或塑料之类的材料粘合在一起的物质。 5.1.1 粘接的优缺点 胶粘剂具有应用广泛，使用简便，经济效益高等许多特点。随着科学技术的发展，胶粘剂正在越来越多地代替机械联结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了有效途径。,5.1.2 胶粘剂的化学组成及作用,胶粘剂的组成 基料 固化剂 填料 增韧剂、增塑剂 稀释剂 偶联剂 触变剂,胶粘剂的作用,5.1.3 胶粘剂的分类,按基料进行分类 按物理形态分类 按固化方式分类 按用途进行分类 按受力情况分类,5.2 粘接原理及工艺,5.2.1

2、 粘接的基本原理吸附理论 机械结合理论 静电理论 扩散理论 化学键理论,5.2.2 胶粘剂的选择原则,根据材质选择胶粘剂 根据使用场合选择胶粘剂 根据成本选择胶粘剂,5.2.3 粘接接头设计,1、避免应力集中受力方向最好在胶接强度最大的方向上； 2、合理地增加胶接面积； 3、接头设计尽量保证胶层厚度一致； 4、防止层压制品的层间剥离。,5.2.4 被粘接面的表面处理,表面处理 常用的表面处理方法有物理法和化学法两种。 物理法有打磨、喷砂、机械加工，电晕处理等。 化学法包括；溶剂清洗，酸、碱或天机盐溶液处理，阳极化处理，等离子体处理等。 胶粘剂的涂刷 粘接的实施 胶粘剂的固化 粘接接头的后处理,

3、5.2.5 粘接性能的测试内容、方法,5.3 无机胶粘剂,5.3.1 热熔型 5.3.2 空气干燥型 5.3.3 水固型 5.3.4 化学反应型,5.4 天然胶粘剂,5.4.1 骨胶 5.4.2 虫胶 5.4.3 淀粉胶 5.4.4 其它天然胶粘剂,5.4.1 骨胶,骨胶为琥珀色、半透明、鱼眼状颗粒，具有高冻力、低粘度的特性，可用于砂布砂纸、纺织上浆、电镀抛光、木器家俱、工艺品制作等行业。,生产工艺 将骨料轧碎至平均为18cm大小的碎块，用苯、石油醚等有机溶剂进行骨油的萃取，使骨料中的脂肪含量降至1以下。然后在一个转鼓中使骨料相互摩擦，以使表面上残余的肉和筋等分离。再装入漂白罐中，加水并通入二

4、氧化硫气。二氧化硫溶于水而生成亚硫酸，除有漂白作用外还有灭菌和酸处理作用。二氧化硫使骨料中的部分磷酸钙转变为磷酸二氢钙而溶解于水中，这样可使骨质疏松而便于用水萃取。经二氧化硫处理和水洗即送去萃取。萃取在 0.25MPa左右的压力下进行，因此温度较高。萃取器一般以68个为一组，定时将萃取液逐罐逆向流动。从新装料的萃取器抽出的是最浓的萃取液。萃取液经过滤后再蒸发浓缩到50左右。加入适当的防腐剂后冷却形成凝胶，烘干成为骨胶。 用途 作粘结剂，用于铅笔、砂布、砂纸等的粘结及胶合木器、装订书本等。用于印刷制版及金属铭牌和徽章制造。骨胶溶液中加入重铬酸盐，涂在金属表面后烘干，进行曝光后可形成不溶解的薄层，

5、被遮住而未受到曝光的部分仍然可溶于水而洗去，这样就可以利用蚀刻制成印刷版等产品。还能用于丝网印刷。用作电镀添加剂。在电镀液中加入少量骨胶可使镀层表面光亮。可作施胶剂，用于造纸和纺织工业。草帽施上骨胶后，再用甲醛处理，不易变形并可防水。,5.4.2 虫胶,虫胶：属于球虫亚纲的紫胶虫的分泌物制得的。紫胶虫生长周期为6个月，终生寄生于树木枝条之上。人们收集这种布满紫胶虫尸体硬壳的枝条并将上面的紫胶虫分泌物粉碎成片，即得到原始虫胶生胶。然后将生胶中的昆虫尸体和小木屑去掉，用冷水洗掉其中的染料成分，经干燥后得到呈现红色到褐色不等的虫胶原料紫胶。所有的虫胶最终制品都是由紫胶经过深加工制成的。,虫胶的用途

6、食品（水果上光剂、糖果和巧克力的脱模剂和上光剂）， 制药工业（片剂包衣）， 木制品表面处理（底漆、亮光漆和粗面抛光剂）， 电子工业（绝缘体）， 印刷油墨，墨水和墨汁， 化妆品（睫毛膏的粘合剂、洗发水/发胶的成膜剂、香水的微胶囊）， 研磨剂（砂轮粘合剂）， 牙科材料， 制帽（加硬处理剂），地板蜡，皮革抛光，烟火，种子包衣，染料的微胶囊等。,5.5 三醛胶,5.5.1 酚醛树脂的合成、反应及固化机理 5.5.2 酚醛树脂的改性研究 5.5.3 酚醛树脂的生产工艺及影响因素 5.5.4 酚醛树脂在的应用 5.5.5 脲醛树脂的生产,一、 酚醛树脂的历史、现状及发展 二、 酚醛树脂的原料 酚类化合物：

7、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对辛基酚、壬基酚、苯乙烯化苯酚、双酚、腰果酚等； 醛类化合物：甲醛、乙醛、糠醛； 改性质物质：松香、桐油等天然物质，马来酸酐、丙烯酸、苯胺、环氧氯丙烷等众多有机合成物质，磷酸、硼酸、三氯化钼等无机物质均可做改性物质而加入反应体系当中。 催化剂：酸性化合物、碱性化合物、二元金属盐等； 固化剂： 热塑性树脂乌洛脱品、多聚甲醛和三恶烷 (CH2O)3， 热固性树脂对甲苯磺酸、苯酚磺酸；,5.5.1酚醛树脂的合成、反应及固化机理,1、热塑性酚醛树脂的合成 热塑性酚醛树脂是在酸性介质中（PH3），酚过量的情况下（通常酚醛摩尔比为6 : 5或7 : 6）进行缩合反

8、应的产物。 反应历程如下,2、高邻位热塑性酚醛树脂的合成 高邻位热塑性酚醛树脂是（high ortho novolak）在PH为47范围内，采用二价金属盐做催化剂时缩聚而成。 反应机理如下,3、热固性酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂是甲醛过量情况下的缩聚产物。一般在碱性介质中反应，酚醛摩尔比为6 : 7（PH=811）。 反应机理如下,4、不同阶段的热固性酚醛树脂 A阶树脂 - 能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不溶不熔的固体，它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂。 B阶树脂 - 不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解于丙酮或乙醇中，加热后能转变为不熔不溶的产物，也称半熔酚醛树脂。B阶

9、酚醛树脂的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多，分子链产生支链，酚已经在充分地发挥其潜在的三官能团作用，这种树脂的热塑性较可熔酚醛树脂差。 C阶树脂 - 为不溶不熔的固体物质，不含有或含有很少能被丙酮抽提出来的低分子物。C阶树脂又称为不熔酚醛树脂，其分子量很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，失去其热塑性及可熔性。,5、酚醛树脂的固化机理 热塑性酚醛树脂的固化：六次甲基四胺 热固性酚醛树脂的固化：对甲苯磺酸、苯酚磺酸 固化温度： 20200。,5.5.2酚醛树脂的改性研究,共混改性：与聚乙烯醇缩醛共混可提高室温剪切强度，与丁腈橡胶共混物综合了酚醛树脂的热稳定性与丁腈橡胶高弹性的特点；与氯丁橡胶所制

10、得的胶粘剂通常称“万能胶”；另外、酚醛树脂还可与丙烯酸类聚合物、环氧树脂、硅橡胶等共混来改进酚醛树脂的性能。 共聚改性,共聚改性 氧氯化磷：磷改性树脂有着优异的耐热性和抗火焰性 硼酸：使树脂的耐热性和机械性能更为优良，并且由于硼酯的生成可部分改善树脂的脆性。 苯胺改性酚醛树脂： 有机硅改性 重金属改性,共聚改性 羟甲基与一些基团的反应有如下几种,5.5.3 酚醛树脂的生产工艺及影响因素,影响因素,1、所用原料的化学结构和单体官能度 2、酚与醛的摩尔比,3、催化剂：对甲苯磺酸盐酸高氯酸硫酸草酸，,4、不同反应时间对产品性能的影响,5、不同溶剂的影响,6、不同固化剂的影响,5.5.4酚醛树脂的应用

11、酚醛模塑料（1）,5.5.4酚醛树脂的应用酚醛丁腈胶粘剂（2）,1、酚醛丁腈胶粘剂的基本组成 a、酚醛树脂： b、丁腈橡胶：一般选丙烯腈含量为40的丁腈橡胶。 C、溶剂：丙酮、丁酮和乙酸乙酯等。 d、硫化剂及其它添加剂： 硫化体系主要是硫磺硫化体系。常用的促进剂有DM。 填料有碳黑、氧化镁、硅酸钙、石棉、玻璃纤维等。填料具有补强、提高耐热性、降低成本、调节膨胀系数等作用。,2、酚醛丁腈橡胶胶粘剂的制造 A、胶液制备 先在冷辊上塑炼丁腈橡胶，然后按顺序加入配合剂混炼。将混炼后的胶片配成胶液，最后按比例加入酚醛树脂，用打浆机混合均匀。 B、胶膜的制备 胶膜的制备有干法和湿法之分。干法即混炼好的胶片

12、经压延机连续压延成型。湿法即上述胶液浇铸于模型中而干燥成型。 3、粘接工艺 胶液的粘接工艺一般为直接使用即可。其固化条件为120200，压力0.32 Mpa (320 kgf / cm2 )，时间为14小时。 胶膜的使用是先在被粘接表面上涂上一层酚醛丁腈橡胶胶粘剂作为底胶，代溶剂挥发后，铺上胶膜，固化即可。,5.5.5脲醛树脂胶粘剂,1、反应机理 2、影响因素（摩尔比、pH值、原料纯度、反应温度、反应时间） 3、合成工艺（碱性条件合成、酸性条件缩聚、中性条件保存） 4、粘接调胶（固化剂、填料、助剂、改性剂）,5.6 醋酸乙烯系胶粘剂,5.6.1 聚醋酸乙烯酯胶粘剂 5.6.2 其它醋酸乙烯系胶

13、粘剂 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂 醋酸乙烯共聚物胶粘剂 聚乙烯醇胶粘剂 聚乙烯醇缩醛胶粘剂,5.7 丙烯酸系胶粘剂,常用单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。 共聚单体：醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。 功能单体：（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双（甲基）丙烯酸乙二醇酯、双（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、用亚麻仁油和桐油等改性的醇酸树

14、脂等。不同的单体将赋予乳液聚合物不同的性能。,自交联与外交联，大分子链之间的直接交联反应即为自交联，是通过连在分子链上的羧基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、环氧基、双键等进行的；外交联常常是在羧基胶乳中加入脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树酯等进行的。按交联温度，丙烯酸酯乳液有室温交联与高温交联两种，其中室温交联有两种情况，一种是加入亚麻仁油、桐油等改性的醇酸树脂共聚单体的聚合物乳液在室温下进行氧化交联；另一种是羧基胶乳中加入Zn、Ca、Mg、Ac盐等进行离子交联。,丙烯酸酯系胶粘剂 氰基丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸乳液胶粘剂 丙烯酸溶液胶粘剂 双组分丙烯酸酯胶粘剂,丙烯酸乳液胶粘剂,间歇乳液聚合工艺 连续乳液聚

15、合工艺 半连续乳液聚合工艺：先将一部分单体、引发剂、乳化剂和反应介质加入到反应器当中，聚合开始或聚合到一定时问后，再把剩余的物料连续地或分次地加入到反应器当中，同时进行反应，剩余物料加人完毕后，直至达到所要求的反应程度为止。 预乳化聚合工艺：先将单体分散在水中，成为单体乳状液，然后按照反应程序把预乳化的单体加入到反应器当中进行反应的一种方法。采用预乳化工艺，加入的是单体液滴，也可以同时补加了乳化剂，因此会使反应体系稳定性增加。同时，单体混合均匀的单体液滴，也有利于共聚物组成均一。,具体的工艺过程为： 分别把组分A和B混合均匀； 在反应器中加入560份蒸馏水，40份烷基酚聚氧乙烯醚，50% 的N

16、-羟甲基丙烯酰胺水溶液，240份单体混合物； 开动搅拌，通氮气20min； 加入0.5份过硫酸钾和0.5份偏亚硫酸钠，升温至55； 缓慢加入已经混合好的剩余的组分A和B，以及4%的过硫酸钾40份和4%的偏亚硫酸钠40份；控制反应时间为240min即得成品乳液。 上述乳液配以氨水、六羟树脂等可得粘度为20Pa.s的粘稠乳液，此乳液即为静电植绒胶粘剂。,醋-丙乳液的间歇与半连续生产工艺,间歇聚合工艺是将规定量的单体、软水和乳化剂加入带有搅拌器和冷却夹套的预乳化槽中，充分混合，使其乳化，控制其温度在100以下，然后把预乳化液放入带有搅拌器、换热夹套和回流冷凝器的聚合釜中，加入规定量的引发剂，加热，进行聚合反应，通过回流冷凝器和夹套通冷却水来控制釜内温度，待单体转化率达到95%左右时，开始检测树脂指标是否合格。若合格，经脱出未反应单体，即为成品。 半连续工艺按上述间歇合成工艺同样的方法对单体进行预乳化。先向釜中加入1520的预乳化液，在搅拌的同时加热至反应温度，然后加入引发剂引