eod工艺和产品简介

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1、120kt/a EOD 装 置 张 彦 京 2013. 9,工艺 & 产品 简介,非离子表面活性剂即EOD是乙氧基化产物。它溶于水时不发生离解，其分子中既有亲油基团，也含有一定量的含氧的亲水基团如羟基、聚氧乙烯链，由于不是以离子状态存在，所以其稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸碱的影响，并与其它表面活性剂相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附，具有良好的洗涤、分散、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种功能，广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、选矿、建材、环保、化妆品、消防，农业等。欧美日等发达国家的EOD品种已超过

2、10000种。 主要品种有：长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧化乙烯酯、聚氧乙烯烷基醇酰胺等；,EOD的主要产品概况,非离子表面活性剂EOD的生产属于典型的EO/PO阴离子聚合； EO的分子结构示意图如下，其中C-O-C的夹角是61.6：,EOD的主要产品概况,烯丙基聚乙二醇APEG 分子式：H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)n-H 起始剂：丙烯醇，又名烯丙醇，英文名称：ALLYL ALCOHOL 催化剂：NaOH；反应温度：140；反应压力：45barg APEG溶于水及多种有机溶剂，是新一代聚羧酸系列高效减水剂的重要原料。比起传统的萘系减水剂来说，其具有高效的颗粒分散

3、性和保持能力，并有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性好、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（C60以上）的商品混凝土中。 APEG最重要的产品指标是色度、羟值、PH值、分子量分布和不饱和度。,EOD的主要产品简介-APEG,2-甲基烯丙基聚乙二醇TPEG ； 分子式CH2=C(CH3)-(CH2CH2O)m-(CH2CHCH3O)n-H ； 起始剂为2-甲基烯丙醇； 催化剂：NaOH；反应温度：140；反应压力：45barg TPEG系列产品溶于水及多种有机溶剂。 TPEG系列产品的双键保留率高，分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，

4、并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。 TPEG系列产品的掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低、增强效果潜力大及低收缩。 TPEG的主要测试指标是色度、羟值、PH值、分子量分布和不饱和度。,EOD的主要产品简介-TPEG,聚乙二醇单甲醚MPEG 分子式CH3O-(CH2CH2O)n-H； 起始剂是甲醇CH3OH； 催化剂：CH3ONa；反应温度：160；反应压力：45barg MPEG用于建材工业中，作水泥减水剂、增强剂的原料。使用该原料合成的高效减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环

5、境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（C60以上）的商品混凝土中。 MPEG蒸汽压低，对热稳定，在纺织印染工业及日化工业中作为增稠剂、润滑剂。 MPEG最重要的产品指标是羟值、水分、PH值和分子量。,EOD的主要产品简介-MPEG,聚乙二醇PEG 化学结构式：HO-(CH2CH2O)nH； 起始剂为乙二醇，OH-CH2-CH2-OH； 催化剂：KOH；反应温度：165；反应压力：45barg PEG化学性质稳定，比用传统的油脂基质品刺激性小，产品可以分为医药级，化妆品级，食品级和工业级等几种系列。在橡胶、金属加工中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生产中用作分散剂、乳化

6、剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。 PEG-400为液体，最适合做软胶囊。与各种溶剂有广泛相容性，是好的溶剂和增溶剂，广泛用于液体制剂，如口服液、滴眼液等。 PEG-1500，3350有较高的水溶性和较宽的熔点范围，最适合做膏剂、栓剂、霜剂。单独使用或混配可以制出保存时间长和符合药理效果要求的熔点范围。 PEG-4000，6000，8000用于片剂、胶囊剂、薄膜衣、滴丸、栓剂等，药品表面有光泽而且平滑，同时不易损坏。 PEG的主要指标是色度、羟值、分子量、PH值、水分和熔点等。,EOD的主要产品简介-PEG,脂肪醇聚氧乙烯醚 fatty alcohol polyoxyethylene e

7、ther ； 起始剂为各种C12-14醇或C18-16醇； 催化剂：KOH；反应温度：165；反应压力：45barg 产品化学结构式： RO(CH2CH2O)nH ； AEOs具有乳化、分散、渗透等特性，在纺织工业中作化纤纺织油剂组成之一，改善可纺性；经磺化可制成脂肪醇醚硫酸盐，是洗涤剂的重要成份之一；具有去污、脱脂和缩绒、润湿等性能，可用作配制家用和工业洗涤剂的活性物；还用作化妆品和软膏生产的乳化剂。此外，合成纤维、造纸、金属加工过程中也可作清洗剂组合。 AEOs最主要的分析指标为外观、羟值、浊点和PH值。,EOD的主要产品简介-AEOs,壬基酚聚氧乙烯醚 英文名称Nonylphenol E

8、thoxylate 10 ； 化学结构式： C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H ； 起始剂：壬基苯酚，即NP。 催化剂：KOH；反应温度：165；反应压力：45barg 广泛用作W/O型乳化剂或O/W型乳化剂、分散剂，是合成洗涤剂的主要原料。在工业清洗、纺织印染、造纸、皮革化工、化纤油剂、油田助剂、农药、乳液聚合等工业领域有着广泛应用。 NP-10的主要分析项目有外观、羟值、水分、PH值和浊点。 2011年8月，绿色和平组织指出，阿迪达斯、李宁等国际国内知名品牌的产品中含有“环境激素”壬基酚（NPE）。 壬基酚系列物质干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，并对免疫系统和肝脏有影响。研

9、究表明，这些物质即使含量很少，也极具危害性。目前中国政府已禁止进出口NP。,EOD的主要产品简介NP-10,PL61/62/64为EO和PO嵌段共聚而成，因起始剂和EO/PO比例不同，得到不同产品； 结构通式是：H-(CH2CH2O)m-(CH2CHCH3O)n-(CH2CH2O)m-H 起始剂：二甘醇，DEG，HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH； 起始剂：双丙甘醇，DPG，HO-CH2-CHCH3-O-CH3CH-CH2-OH； 催化剂：KOH；反应温度：130；反应压力：45barg 该产品是非常有效的泡沫抑制剂，润滑剂，乳化剂和分散剂，主要用于日化工业和商业清洗，金属加工以及

10、制糖工业。 PL系列的主要分析项目有外观、色度、羟值、水分、PH值和浊点。,EOD的主要产品简介PL系列,环醚在开环聚合中是研究得最早且最多的一种单体，主要是以EO和PO为原料； 用阳离子和阴离子开环聚合只能得到低相对分子量的产物，用配位聚合则可得到高相对分子量的结晶聚合物。 开环聚合的推动力：环张力的释放。C-C-C的自然键角为10928，C-O-C的自然键角为110，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力，开环倾向较大，阳离子、阴离子甚至水均可使C-O 键断裂而开环。 聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放聚合自由焓；键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大。放热越强，说明环的

11、稳定性愈低，愈易开环聚合。 取代基的影响：环上取代基的存在将产生位阻，不利于开环聚合，因此PO较EO更难聚合些，聚合速度也更慢。 环中O、S等杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，有利于开环。 阴离子聚合的催化剂主要是含金属Na、K的烷氧基RO-。,EOD的主要生产机理一,阳离子聚合EO可得到分子量较窄的产品，但反应条件都很苛刻，且容易因“回咬”生成二恶烷等低分子齐聚物，一般很少采用； 催化剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa）。 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如水、酸、酚类化合物，主要是提供H+）。 EOD由憎水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，憎水端基

12、由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下： RXH + nEO - RX(EO)nH 以NP-10为例，壬基酚起始剂提供端基分子量为220，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物，端基所占比例不能忽略。 改变憎水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成各种EOD产品系列。,EOD的主要生产机理二,醇的化学性质与本身结构和羟基相关，由于氧具有较强的电负性，C-O和O-H键都是极性键，容易发生取代、氧化等反应。 醇的酸性失质子(H+)的能力。 醇的酸性强弱可以从其电离平衡常数比较出来，甲

13、醇是10-15.5，乙醇是10-15.9，伯醇(CH3)2CHOH是10-18，仲醇(CH3)3COH是10-19.2，所以它们都是较弱的酸，可以与金属钠、钾等发生较为温和的反应。水的酸性稍强于甲醇。 25时1L纯水中只有10-7mol的水分子发生电离，而1L纯水的物质的量约为55.5mol。电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生。水电离的示意图如下：,EOD的主要生产机理三,醇的电离示意公式为：RO-H RO- + H+ 影响这个平衡体系的主要是烷氧负离子的稳定性，因烷基是供电子基团，烷基越多，供电子能力愈强，氧原子上的负电荷愈多，烷氧负离子就愈不稳定，醇就难以电离，酸性弱

14、。 温度越高，电离常数就越大；以水为例，90时电离常数约是25时的80倍。 当醇与水形成溶液时，因越多烷基越影响水分子与烷氧基的接近，因此仲醇和伯醇的电离程度也低，酸性较弱。 醇钠的碱性强于氢氧化钠，遇水几乎完全水解，形成平衡： RO-Na + H2O RO-H + NaOH 如果我们不断地把水脱去，则反应将向左移动。,EOD的主要生产机理四,根据研究，高碳醇在碱的作用下，进行烷氧基化反应，其反应历程随温度的变化而有所不同。在135190时，催化剂种类对反应速度没有明显影响；在130以下时，反应速度随催化剂种类的不同有明显变化，顺序为烷基醇钾丁醇钠氢氧化钾烷基醇钠乙醇钠甲醇钠氢氧化钠。这说明在

15、不同的温度区间，反应历程可能不同。 在135190时，催化剂种类对反应速度没有明显影响，说明催化剂只在反应初期起作用，其可能的历程是： 链引发反应为：RX-H + NaOH RX-Na + H2O 反应可逆，需脱水 电离：RX-Na RX- + Na+ 链增长反应为：RX- + nC2H4O RX-C2H4On- 质子交换反应：RX-H + RX-C2H4On- RX- + RX-C2H4OnH 质子(H+)交换很重要。一般在反应中，起始剂的摩尔量远大于催化剂，在反应初期，只有与催化剂等摩尔数的起始剂被催化；而通过质子交换，大多数起始剂都逐渐被催化，EO才得以均匀加成。,EOD的主要生产机理五

16、,水既是起始剂也是终止剂，所以通常要通过真空脱除： RX-C2H4On-Na + H2O RX-C2H4On-H + NaOH 在130以下时，催化剂种类对反应速度影响很大，电离理论无法解释，推测其可能是离子对反应，即：RXH中的H与RX-Na中的X以弱键相络合，再经过复杂的反应，得到最终产品。因其反应速度较慢，一般EO聚合都在135以上进行。 醇的碳数越多，烃基斥电子能力越强，越使分子中的电子团向羟基偏移，使羟基中的氧氢键极性减弱，键的距离缩短，越不容易断键，所以C-C链越短的醇酸性越强。而酸度越强，越容易失去H+。 聚合速率公式为： Rp = kpCM1.34 其中，kp聚合速率常数；C催化剂浓度；M聚合单体浓度 上式说明，对于催化剂浓度反应速度是一级，而对于聚合单体浓度则是1.34级，影响更大些。 KOH作催化剂时，经验公式kp=Exp(13.39-55.51*1000/RT) L/mols,EOD的主要生产机理