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1、3 共价键和原子晶体,在离子键的静电模型理论发展同时，共价键理论也在建立发展当时提出简单成键规则，如八隅规则和Lewis结构，今用量子力学可说明共价键。 成键的规则： (1)形成共价键的原子A和B，它们的电子的能量应该比较接近，如果B原子上电子能级低于A原子上的，那么电子将由A转移到B，从而形成离子键AB； (2)成键原子原子轨道必然重叠，就是说电子共处于一定的空间； (3)一般是由两个电子配对形成每一个价键；,(4)对大多数分子，价电子层中的电子最多为8个这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道。共用电子对和孤电子对总数等于4。 (5)但对于有可成键的d轨道的元素，价电子层中电子可以多于8个
2、。如长周期中的高价态的非金属元素和络合物中的过渡金属都有这种情况。 6)电子电子间的推斥力应是最小； (7)分子将具有最低的能量。,3.1价键理论( Valence Bond Theory, VB),价键理论由电子配对成键的概念发展起来的。1927年Heitler&London提出了氢分子的量子力学处理又由Pauling & s1ater等加以发展。 H2是只包括两个质子和两个电子的最简单和最典型的共价键分子体系。人们是从H2开始来认识和讨论共价键理论的 设想有两个独立的H原子，可分别用两个波函数来描述它们： (3-1),其中R(r)是反映电子与核之间距离的函数,()和() 是反映电子与核之间
3、角度的函数当两个原子是完全独立、不互相作用的，那么体系的波函数可写为： =A(1)B(2) (3-2) 状态函数的右下脚符号A和B指的是原子， 1和2指的是电子的编号。当两个原子互相靠近形成分子时，它们将互相影响，单独的波函数将要改变。对其逐步加以改进，使波函数最终逼近体系的真实情况 求体系能量对于核间距离的函数，发现当核间距为0.90时， (3-2)确有一个极小值(图3-1a)，约24kJ/mol 但实验测得H2核间距为0.74。这和一次近似值相差不太大，可是实验测得的H2分子键能是458kJ/mol，比一次近似能量大20倍。,过于局限地运用(3-2)式描绘H2，把电子记为1和2是不正确，电
4、子是无法区别的，即使能区别它们，也不能肯定电子1总是A周围电子2总是在B的周围。 要去掉达些人为的限制，在波动方程中加上第二项，以反映两个电子可以互换位置： =A(1)B(2)+ A(2)B(1) （3-3) 用(3-3)式求解能量，就得到曲线b，能量值就修正了许多(303kJ/mol)，核间距离也稍有修正。 能量降低归结为：由于电子交换位置后，可以在更大的体积内运动。 考虑到电子可以互相屏蔽，有效核电荷Z*稍小于Z，可进一步修正波函数，可得到能量曲线c。,虽允许电子可交换其位置但又要求必须同时交换位置，在同一时间内一个核只能联系一个电子。 规定得过严，由于电子互相排斥，可设想电子将不互相靠近
5、，趋向分别待在各个原子上，不能引伸说，电子总是待在各自的原子上。 也有一定机会完全集中在一个原子上，而形成离子的结构，可以表示为： =A(1)B(2)+A(2)B(1) A(1)(2)+()B() (3-4) 式中前两项共价结构，后两项离子结构，两个电子同时在一个原子A或B上，这种离子结构的几率较小，在整个方程中后面两项所占的比重也较小(1)。,(3-4)式可更贴切地表示为： =共价 H+H-+H-H+ (3-4) 求解方程(3-5)，得到进一步修正的能量和核间距，如图3-1d所示d与实验值(e)就更接近了。 可以进一步的修正波动方程，得到更接近于实际情况的对氢分子的描绘。 简化处理已经包括了
6、共价键中的三个重要因素：电子离域、电子互相屏蔽和价键具有部分的离子的性质。 上面假定成键的两个电子是自旋相反的情况如两个电子自旋平行，不会成键，而只有排斥作用，图3-1中的曲线 f 所示，是包利不相容原理规定结果。 生成每个键需要两个电子配对，所以价键理论常常叫做电子配对理论，是路易斯电子配对理论的量子力学逻辑外延。,5-2分子轨道理论,另一讨论共价键的理论叫做分子轨道理论MO。该理论认为：当两个原子核位于它们的平衡位置时，所有的电子将处于分子轨道中，分子轨道在许多方面类似于原子轨道。 在原子中存在着由各组量子数所规定的原子轨道s、p、d、f，在分子中则存在着由量子数所规定的分子轨道，、 分子
7、轨道理论不同于价键理论主要区别在于：分子轨道理论把分子看成是一个整体，认为分子中每一个电子是在各原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用状态函数来描写。,这种在分子中的单个单子的状态函数叫做分子轨道，犹如在原子中单个电子状态函数叫做原子轨道一样。 由两个氢原子核与一个电子所组成的H2是这种模型的最简单的一个体系，光谱实验证实了H2的确存在，很不稳定 对这样一个体系可写出它的薛定谔方程，但不能精确地求解，须作某些近似处理一种叫做原子轨道的线性组合方法(LCAO)。 此方法认为： 如果在多数时间内，这个电子比较靠近一个核，并受其控制，那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道。因此，可假设
8、用构成分子的各原子轨道组成分子轨道。,用A和B表示两个H原子轨道，两个原子轨道组合成两个分子轨道化b和a，其中b的能量较原子轨道低，是成键的分子轨道(bonding molecular orbital)，a的能量较原子轨道高，是反键分子轨道 (anti-bonding molecular orbital) b =A+B a =A-B （3-6） 如果让一个电子进入H2+的成键轨道中去，那么相应分子的波函数是： b = b（1） = A(1)+B (1) (3-7),对于双电子体系(如H2分子)来说，总的波函数应该是每个电子的波函数之乘积： = b（1） b（2） = A(1)+B (1） A(
9、2)+B (2) (3-8) =A(1) A(2) + B (1） B (2） + A(1) B (2） + A(2) B (1) (3-9) 这种分子轨道处理H2分子的结果跟价键理论的结果相似，(3-9)式和(3-4)式是一样的。 只不过分子轨道理论更加重视分子中的离子性，把它着重地加以考虑。,如果我们对波函数加以修正，把电子的屏蔽效应和电子电子的推斥作用也加进去，然后求解，得到相应的能量值和核间距值与实验结果是很接近的(表3-2)。 表3-2 H2分子轨道波函数的能量和核间距 波函数形式 能量/(kJ/mol) 核间距/pm 未校正 260 85 添加屏蔽效应 337 73 添加电子排斥作
10、用 397 71 实验值 458 74,讨论一下成键轨道和反键轨道的差别在成键轨道中，组成原子的波函数在两核之间是互相增强如图3-2(a)、(b)所示。 但在反键分子轨道中，原子的波函数互相抵销，在两核之间形成一个波节如图3-2(d)所示, 为了解氢分子中电子的分布，取波函数的平方： b2 =A2+2AB +B2 （3-10a) a2 =A2- 2AB + B2 (3-10b) 两个电子几率密度函数间的差别在中间一项 积分叫作重叠积分在成键轨道中，重叠是正值，两核之间电子密度是增加的；而在反键轨道中，两核之间电子密度是减少的如图3-2(c)和(e),在成键的情况下，原子核被互相屏蔽，核对电子的
11、吸引也被增强，这样就使分子的能量降低； 在反键情况下，两核之间电子密度很小，电子此较集中在核的一边，而不被另一核吸引的地方。 可用图3-3表示相应的H2+的电子密度图。 圆圈表示电子的等密度面是一个截面图，如绕核间连线旋转180，即可得到立体的图形。 对成键的情况，核间电子密度较其他地方大，表示核间电子云密集的重叠。,图3-3 H2+的电子密度图。 （a）成键轨道，（b）反键轨道,因为在空间某处找到一个电子的几率 所以方程(3-10a)可改写为： （3-11） Nb是归一化常数以S代表重叠积分，(3-11) 可写成 (3-12) 前面已经把原子波函数归一化了，因此 (3-13),重叠积分S是个
12、较小的数值，为简化计算可把它忽略，不致导致太大误差。 完全忽略重量积分这一项，这样分子轨道波函数便可以简化为： (3-16) (3-17),“完全忽略重叠” 是一种很常用的简化计算法，在分子轨道计算中经常遇到。 另一方面电子云重叠又是一个非常重要的因素，键的强度就是和电子云重叠成正此的，当重叠为零或为负时，就不能成键。 互相矛盾的问题怎样解释呢？“完全忽略重叠”仅仅意谓着在归一化处理中，把重叠积分S的数值给忽略了。 不是无视共价键中的电子云重叠，相反，下面还要特别着重地讨论轨道的重叠和对称性问题。 归一化计算时，把重叠积分S考虑进去，归一化系数为Na=1.11，Nb=0.56，而不是Na=Nb=0.71, 在其他分子中，电子云重叠比H 2分子中小，所以重叠效应也较小。,H2轨道的形成见图3-4，成键轨道的能量低于原子轨道Ec, 而反键轨道则高Ec。,
