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1、1,2019/1/18,第三章,高 分 子 试 剂,2,2019/1/18,试剂或作用物键合于不溶性载体所具有的实际优越性：,反应操作简化 物料分离简单 所用的试剂容易回收，可循环使用 操作过程极易自动化 反应物依次通过一根装载体化试剂或作用物的柱子就可能完成反应 交联聚合物不溶，不挥发，且无毒和无臭，环保,3,2019/1/18,第一节 高 分 子 试 剂,1、离子型高分子试剂 离子型高分子试剂可分为: 1）阳离子高分子试剂 2）阴离子高分子试剂,4,2019/1/18,图例1,5,2019/1/18,阴离子高分子试剂所要的阴离子，可按两种方法与聚合物成键： 1）取代成键较弱的阴离子； I-
2、 C6H5O- Br- CN- NO2- CL- IO3- CH3CO2- OH- F- 2）用相当于阴离子的酸处理树脂上的氢氧根负离子。 当所需要的阴离子成键较弱时，往往选用第二种方法。,6,2019/1/18,阳离子高分子试剂所要的阳离子，可按下列两种方法中的任一种与树脂结合： 1）取代成键较弱的阳离子； 一些阳离子对某些阳离子交换树脂的亲和力顺序如下： 对于强酸性树脂：Ni2+ Cu2+ Co2+ Mn2+ Ag+ Na+ H+ 对于弱酸性树脂：H+ Ag+ Na+ 2）用适当的金属氢氧化物与树脂的酸性基团作用。,7,2019/1/18,氧化作用 醇、酚的氧化,一种是聚合物载体化吡啶氯铬
3、酸盐类 一种是由大孔树脂的氯化物用三氧化铬的水溶 液处理制得高分子氧化剂试剂，在已烷、苯、氯仿、四氢呋喃中可使醇氧化生成醛和酮 由大孔树脂的氯化物用高碘酸钠水溶液处理，可制得聚合物载体化的高碘酸盐，在二氯甲烷、氯仿中将邻苯二酚、二氢醌氧化为邻苯醌和对苯醌,8,2019/1/18,硫醚的氧化,聚合物载体化高碘酸盐而不是碘酸盐，可使硫醚氧化成砜 通常以甲醇和水作为溶剂 用1.01.1摩尔当量的试剂可以获得良好收率的砜,9,2019/1/18,还原作用 图例2 聚合物载体化硼氢化钠可在乙醇中将苯甲醛还原为苄醇，但该反应比用小分子硼氢化钠慢得多。 通过亚鈦型或亚铬型阳离子交换柱，或连二亚硫酸盐型阴离子
4、交换树脂住，可在水或乙醇溶剂中将某些有机物还原。,10,2019/1/18,取代作用 图例3,11,2019/1/18,用聚合物载体化氟化物也可在戊烷、已烷、醚中将氯化物、溴化物、甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯转变为氟化物 与一级卤代物反应可获得良好的收率 与二级卤代物反应为消除反应 与氯代环已烷反应为禁阻反应 烷基磺酸酯发生消除反应较少，主要是取代反应,12,2019/1/18,2、共价键型高分子试剂 氧化作用 1）醇的氧化,在氢氧化钠水溶液中用溴处理可转化为相应的N-溴酰亚胺,N-溴酰亚胺可将环已醇氧化为环已酮，收率分别为45%、46%和63%,N-氯酰胺可用次氯酸特丁酯、氧化氯的四氯化碳溶液或次
5、氯酸水溶液与尼龙-66反应制得,13,2019/1/18,N-氯酰胺可用于醇的氧化,该聚合物氧化活性较高,14,2019/1/18,2）烯烃的环氧化 图例6,环氧化试剂的制备： 在甲磺酸中将含羧基树脂与85%的过氧化氢或在对甲苯磺酸THF中与70%过氧化氢反应 醛类树脂用臭氧处理或在甲磺酸中用85%的过氧化氢处理 在70%过氧化氢-THF中用过氧化钠处理酰氯树脂,15,2019/1/18,3.5 4.0 mmol/g的功能度,16,2019/1/18,还原作用 图例7,17,2019/1/18,取代作用 醇转化为卤代烃,三苯基膦四氯化碳试剂在温和条件下可引起许多有用的转变，其中之一就是使伯醇或
6、仲醇转化为氯化物。 聚合物载体化三苯基膦催化的卤代反应的最初反应速率约为用三苯基膦反应速率的13倍，是模型小分子化合物18的3.5倍。,18,2019/1/18,图例8,19,2019/1/18,图例9,20,2019/1/18,第二节 有机化合物的固相合成,21,2019/1/18,1、酯的烷基化，酰基化及分子内的酯缩合 含有活泼亚甲基的酯的烷基化反应是众所周知的。但在液相中进行这类反应存在一些副反应。 当含有两个-H的酯在酰化时，容易产生二酰化产物； 由于酯本身也是酰基化试剂，因此酯的自缩合就成为另一种副反应。 例如：苯乙酸乙酯的自缩合反应,22,2019/1/18,图例10,收率43%,
7、40%苯乙酸未反应,低的酯容量 0.10.3mmol酯/g,23,2019/1/18,聚合物19与对溴苯甲酰氯、-萘乙酸酐反应时，所得相应酮的收率都是40%，而未反应的苯乙酸的收率则分别为45%和55%。 在液相法中，在相同条件下，苯乙酸乙酯与对硝基苯甲酰氯反应，收率低于固相法，仅有22%，伴随有五种羰基化合物生成。 在固相法中，酯容量高达1.5mmol酯/g时，聚合物用叔戊钠处理，生成收率为40%的二苄酮，这是自缩合的产物。,24,2019/1/18,图例11,25,2019/1/18,2、Dieckmenn环化反应 定义： Dieckmenn环化反应是二元羧酸的双酯在碱催化下，与-H 缩合成环状-酮酯的反应。,26,2019/1/18,图例12,27,2019/1/18,3、对称双功能基的单保护,二醇，二酚，二硫醇 图例13 图例14,28,2019/1/18,29,2019/1/18,30,2019/1/18,二元羧酸，磷酸 图例15 图例16,31,2019/1/18,32,2019/1/18,二醛 图例17 图例18,33,2019/1/18,二胺的保护,34,2019/1/18,Hooplanes的合成 图例19,35,2019/1/18,图例20,
