[理学]第五章 芳烃 芳香性

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1、第五章 芳烃 芳香性,概述,A、组成：含C、H，高度不饱和性。 B、结构：成环原子间的键长趋于平均化。 C、化性：不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应（芳香性）。 D、分类：含苯环结构的芳烃和非苯芳烃（环型电子离域体系由4n+2个电子构成，即符合Hckel规则）。,1、基本情况：芳 烃 是 芳 香 族 碳 氢 化 合 物 的 简 称 ， 亦 称 芳 香 烃 。 其 显 著 特 点 是 ：,2、分类 a、单环芳烃 b、多环芳烃 c、稠环芳烃,苯 邻二甲苯,1,2-二苯乙烷,萘,乙苯,叔丁苯,苯乙烯,(E)-1,2-二苯乙烯,1,3,5-三苯基苯,蒽,菲,本章主要内容 一、芳烃的构造异构和命

2、名 二、苯的结构 三、芳烃的物理性质 四、单环芳烃的化学性质 五、苯环上取代反应定位规则 六、芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学 七、稠环芳烃 八、芳香性 九、富勒烯 十、芳烃的工业来源 十一、多官能团的命名,学习要求,1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2 理解苯环的结构特征，能用价键理论简明苯的结构。 3 掌握苯及其同系物的化学性质。 4 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 5 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 6 掌握Kckel(休克尔)规则，会判断非苯芳烃。,一、芳烃的构造异构和命名 1、构造异构：通式：CnH2n-6 分侧链异构和位置异构两种情况：,正丁苯,

3、侧链异构,仲丁苯,异丁苯,叔丁苯,位置异构,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,2、芳烃的命名 A、单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,B、多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基：,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯,C、芳基的命名:芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基,苯基 (Phenyl) (Ph）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲

4、苯基,4-甲苯基对甲苯基,二、苯的结构,C6H6: 正六边形、共平面 键角120 键长0.140nm （C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） 氢化热低（208.53 119.3） 苯具有特殊稳定性,1、价键理论：,2、分子轨道理论：,3、共振论：,三、芳烃物理性质,芳烃一般为液体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。,在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能大，熔点高； 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中 分离对位异构体。 生成热：烷基越多，其稳定性越大。,四、单环芳烃的化学性质,1、取代反应 2、芳环上亲电取代反应机理 3、加成反应 4、氧化反

5、应 5、聚合反应,1、取代反应 （1）卤化 （2）硝化 （3）磺化 （3）Friedel-Crafts 反应 （4）氯甲基化,（1）卤化反应,a催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,b卤素活性：FClBrI,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应,（2）硝化反应,芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 活性：烷基苯苯硝基苯,（3）磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸,

6、a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 活性：烷基苯苯苯磺酸,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,c、磺化反应是可逆反应（磺化和脱磺反应）,(4)Friedel-Crafts(傅瑞德尔-克拉夫斯) 反应,在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。,b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）,d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、 -SO2R 、 -COR、 -CN、),e. 烷基化对吸电基更敏感,a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),f. 烷基化时易发生多烷基化

7、、可逆、重排反应,g. 酰基化不可逆，产物单一,歧化反应,多烷基化,(5)氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2,60%-69%氯化苄,2、芳环上亲电取代反应机理 (1)硝化 (2)卤化 (3)磺化 (4) 烷基化和酰基化 (5)氯甲基化,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,-络合物,-络

8、合物,取代苯,亲电取代反应及亲电试剂：,象芳烃的卤化、硝化等，是由正离子或带部分正电荷的试剂的进攻引起的，这种试剂叫亲电试剂，由亲电试剂而引起的取代反应，称为亲电取代反应。,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,(1)硝化反应机理,(2)卤化反应机理,(3)磺化反应机理,H3O+,(4)烷基化和酰基化机理,重排,问题:何种产物产率大?,3、加成反应 （1）加氢 （2）加氯,4、氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,

9、目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,烷基苯的卤化氧化（原因）：含有-H的烷基苯进行氧化时，不论烷基侧链的长短,烷基侧链均被氧化为羧基。 常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。,苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！,对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料,苯二甲酸酐用于制备聚酯纤维（涤纶）， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂或环氧树脂的固化剂。,脱

10、氢反应,苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。,5、聚合反应,聚苯乙烯用于制备泡沫塑料,聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。,七、苯环上取代反应定位规则,1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用,1两类定位基,理论上 40% 40% 20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,一取代苯硝化时相对速率与异构体分布,a、第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻、对位且使苯环活化（卤素除外）。,O-、N(CH3)2、NH2、OH、OR、 NHCO

11、R、 OCOR、CH=CH 2、 R、 F、Cl、 Br、 I、-Ar等。,b、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。,N+(CH3) 3、NO2、CN、 SO3H、-CHO、COR、COO H （R）、 CONH 2、 N+H3、CONR 2等。,2. 苯环上取代反应定位效应理论解释 甲、电子效应：（1）邻对位定位基,Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利,（2）间位定位基,三种极限构型中的C+不与强吸电基相连,相对稳定,Z-强吸电基,乙、空间效应 空间效应越大，邻位异构体越少！。,3、二取代苯的定位规则,a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用

12、相似,b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,混合物,c: 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类,4、定位规则在合成中应用,七、稠环芳烃,1、萘:C10H8,(1)萘的结构,萘的键长,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol; 萘的芳香性比苯差。,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位 电荷密度： ,萘的分子轨道,(2)萘的性质 A、 亲电取代反应,从电子效应(苯环保留数)角度讲，亲电试剂进攻-位有利;从空间效应上讲，进攻-位比较有利。 故一般情况下，亲电取代发生在-位。,萘的卤代和硝化主要在-位。,-硝基萘,-氯萘,萘的磺

13、化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；高温时-位、-位都能反应，但-位异构体更稳定。,B、 氧化反应,1,4-萘醌,邻苯二甲酸酐,一取代萘的氧化,C、 还原反应,1,2,3,4-四氢萘,1, 4-二氢萘,十氢化萘,(3)取代萘环上亲电取代反应定位规则,A、原取代基为致活基（一类取代基）:亲电试剂进同环-位, 且为邻位或对位。,4-硝基-1-萘甲醚,2-乙酰氨基-1-硝基萘,B、原取代基为致钝基（二类取代基），亲电试剂进攻异环-位。,8-硝基-2-萘磺酸,5-硝基-2-萘磺酸,1,5-二硝基萘,1,8-二硝基萘,例外:磺化及烷基化、酰基化通常发生在异环的-位,6-甲基-2-萘磺酸,4-2

14、-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸,1,4-丁二酸酐,2、其他稠环芳烃,蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位,蒽 菲:C14H10,蒽醌和菲醌是重要染料中间体。,9,10-菲醌,9,10-蒽醌,致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：,1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,蒽的测定：双烯合成,八、芳香性,1、芳香性的标志,a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。 b: 与其它非环体系的烃相比，氢化热和燃烧热小，具有特殊稳定性。 c：核磁共振谱与苯及其

15、同系物的质子一样，显示类似的化学位移。,2、芳香性判据,a:含有若干键的共轭体系 b:参与共轭的原子共平面或接近平面 c:环上的每一个原子须是SP2杂化（或SP杂化） d:-电子数目为4n+2(n为自然数,Huckel规则),3、非苯芳烃,奥(蓝烃)可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。,4轮烯 8轮烯 10轮烯 18轮烯 22轮烯,4、芳香离子,环戊二烯负离子6个电子,环丙烯正离子 2个电子,环丁二烯2价正(负)离子 2（6）个电子,环辛四烯二价负离子10个电子,环庚三烯负离子6个电子,课堂练习：P193习题5.24,答案： 无：1、2、3、6 有： 4、5,九、富勒烯（Fullerene),Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize,Robert F. Curl, 1933年生于得克萨斯的Alice, 1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。 Harold W. Kroto, 1939年生于英国剑桥的Wisbech, 1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在S